乙二醛的生产工艺与技术进展分析

乙二醛的生产工艺及技术进展分析

目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。

2.1. 乙二醇气相氧化法

乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。乙二醇的单程转化率为80%-85%。以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。

目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。

2.1.1催化剂的研究

对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。

大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二

醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。

复旦大学邓景发等发明了一种银-磷催化剂，该催化剂是将电解银浸渍于磷酸或磷酸钠盐中，再干燥、焙烧制得或将磷蒸汽缓慢通到灼热的电解银上制得。将该催化剂用于乙二醇制备乙二醛的反应中，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.5∶80∶34时，乙二醛的收率为81.4%，二氧化碳的收率为13.3%。采用该催化剂，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛过程中，催化剂中的磷不会产生损失，而且催化剂的使用寿命较长，经过22 d试验，发现催化剂的活性和选择性均没有发生变化，另外，使用该催化剂，原有的生产设备也无需进行改动。

湖北恒日化工股份有限公司段小六等开发出一种由乙二醇氧化生产乙二醛的银/磷/硒复合催化剂。该催化剂的制备是将电解银用30%的磷酸浸渍8 h，在120-150℃条件下干燥制得银-磷催化剂，再加入0.06%的稀土金属硒，然后在500-600℃下焙烧、造粒制得银/磷/硒复合催化剂。将空气、循环气、惰性气体经过混合后，与乙二醇一起进入混合过滤器，经过净化混合，进入置有银/磷/硒复合催化剂的催化床进行氧化催化反应，反应生成的气体经过急冷后送入吸收塔反复吸收，得到乙二醛水溶液，再分别用活性炭、阴离子树脂、阳离子树脂脱色、过滤得产品。催化床置有的银/磷/硒催化剂的质量百分组成分别为99.8、0.14和0.6，催化反应温度为590-610℃，反应气急冷到200-250℃送入吸收塔反复吸收，可以得到含量为39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用该催化剂催化氧化乙二醇的反应中，银表面有两个活性中心，一种能催化醇生成醛，另外一种能使醇深度氧化生成副产物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物与银表面通过强相互作用，在表面某些位置上形成一稳定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的银表面活性中心，因此磷的加入提高了反应的选择性。再加入稀土金属硒，使催化剂的选择性能得到进一步的提高，反应活性好，还可以保护乙二醇氧化生成乙二醛

后不被深度氧化而生成酸，从而对生成的醛起到保护作用。与银-磷催化剂相比，采用该银/磷/硒复合催化剂的反应选择性更高，甲醛的生成量小，不需要进行汽提脱醛，使用周期可以达到90 d。反应活性好，选择性高，二氧化碳的产率低，乙二醛收率高达81%，杂质甲醛的生成量少，不用汽提脱醛，降低了能耗。

铜银合金也可以用作乙二醇氧化制备乙二醛的催化剂。上海华谊集团上硫化工有限公司沈伟等发明了一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂。该催化剂是在结晶银颗粒上经过化学镀沉积修饰量铜而获得，铜的载量为（1-100）mg/g。化学镀的镀液由铜氨络离子、氨水和还原剂组成。将结晶银颗粒放入镀液中进行化学镀，然后过滤、焙烧即可得到所述催化剂。将催化剂分4层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为（从上到下）：第一层

0.2-0.4 mm，20%；第二层0.4-0.75mm，20%；第三层0.7-1.0 mm，40%；第四层

1.0-

2.5mm。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速为50 h-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35，氮气与氧的摩尔比为25，水与氧的摩尔比为5，反应温度为600℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，可以得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为99.9%，丙酮醛的选择性为80.6%，催化剂使用寿命为150 d。

复旦大学徐华龙等发明了一种以磷酸镧镶嵌电结晶银为催化剂的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。在磷酸镧镶嵌电结晶银催化剂存在下，将乙二醇配制成一定浓度的水溶液，计量打入汽化器，采用将原料加热至沸点以上汽化或者是在低于沸点条件下空气鼓泡汽化，然后与空气混合，经过过热后进入催化床反应。空气中氧和乙二醇的摩尔比为0.6-2.0，乙二醇与水的质量比为70%-90%（质量百分比），水含量为10%-30%（质量百分比），乙二醇进料的液时空速为6-60 h-1，反应温度为400-750℃连续进行，产品急冷后喷淋吸收，调节喷淋的补充水量可以得到质量分数为40%的乙二醛产品，乙二醇的转化率为100%，乙二醛选择性为81%，催化剂单程使用寿命超过3 000 h。

江苏常州欣润化学有限公司龚俊辉等发明了一种乙二醛的制备方法。该方法是先将乙二醇加热到190-200℃，使乙二醇气化，气化后的乙二醇与水蒸气、预