金属腐蚀学6

化学脱附反应
（2b）由一个H+离子与一个Had原子进行电 化学反应而形成一个氢分子，发生电化 学脱附：
H++Had + e H2
叫做电化学脱附反应
（3）H2分子形成气泡离开电极表面。
步骤（1）和（2）决定着析氢反应动力学。由 于步骤（2）有两种反应途径，因此，析氢反应的反 应机理可以有以下四种基本方式：
O
2
i RT ln(1 c ) nF id
3．当icid时，因为当阴极向负极化到一定的 电位时，除了氧离子化之外，已可以开始 进行氢的去极化过程。 氢的去极化过程开始与氧的去极化过程 同时进行。两反应的极化曲线互相加合化过程的总极化曲线
吸氧腐蚀的控制过程及特点
复合机理
l） 电化学步骤（快）十 化学脱附（慢） 2）电化学步骤（慢）十 化学脱附（快） 3）电化学步骤（快）十 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）十 电化学脱附（快）
缓慢放电 机理
电化学脱 附机理
由于反应途径和控制步骤不同，其反 应动力学机制就会不同。 如果某一步骤进行得较缓慢，就会使 整个氢去极化反应受到阻滞，由阳极来的 电子就会在阴极积累，使阴极电位向负方 向移动，产生一定的析氢过电位H。

E
o, H
0
pH lg H
E 0, H
2.3RT pH F
2、析氢电位
析氢过电位等于氢的平衡电位与析氢电位之差：
o H EH EH
析氢电位等于氢的平衡电位与析氢过电位之差：
EH Eo, H H
析氢过电位H与电极的材料和溶液组成等因素有关
氢离子的阴极去极化的反应步骤
纯锌和含有不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图
• 阳极控制 ： 阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝 化金属在稀酸中的腐蚀。金属离子必须穿透 氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。
铝在弱酸中的腐蚀（阳极控制）
• 混合控制 阴、阳极极化率大约相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为 阴、阳极混合控制。
整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：
1．氧向电极表面扩散； 2．氧吸附在电极表面上； 3．使氧离子化。
1．当阴极电流ic不太大且供氧充分时，发生 电化学极化，则极化曲线服从Tafel关系式：
O a b lg ic
2
2．当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引起 了明显的浓差极化。浓差极化过电位与电 流密度ic间的关系为
• 钝化金属的溶解是通过钝化膜来进行的。 钝化膜的溶解过程可表示为： M Mn+（钝化膜）＋ne Mn+（钝化膜） Mn+（水溶液）
钝化理论
• 成相膜理论和吸附膜理论 1. 成相膜理论： 金属溶解时，可在其表面上生成一种致 密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。该膜 形成的独立相（成相膜）的厚度约为1～ 10nm。由于成相膜的存在，可把金属表 面与介质隔离开来，增加了电极过程的困 难，显著地降低了金属的溶解速度。
1. 吸附膜:由氧或其它物质的单分子或多分子层组成。例如 Fe－Cr合金在酸性溶液中形成 氧或氢氧化物单分子吸附膜。 2. 三维氧化物聚合物成相膜: 由氧的多分子吸附膜转变生长为氧化物膜。如Fe在酸性溶液中形成内层为Fe3O4、外层 为-Fe2O3的钝化膜。 3. 在无保护性膜上形成的成相膜: 例如：钴上形成的钝化膜。在中性溶液中，首先形成无保护性的CoO膜，然后才形成 Co3O4膜。 4. 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜： 如Fe在中性溶液中形成的钝化膜，其氧化物成相膜的厚度与电位成线性关系，而外层沉 积层厚度与电位无关。 5 . 同组成的多孔膜覆盖的成相膜： 如Al在阳极氧化后，在其表面形成多孔的氧化物膜。
• 钝化现象：金属表面形成了一层极薄的钝 化膜，使金属由活化态变为钝态。 • 自钝化：金属通过与钝化剂相互作用在开 路状态发生钝化。 自钝化金属 钝化剂：凡能使金属发生钝化的物质。
• 阳极钝化或电化学钝化 ： 金属在一定介质中进行阳极极化时，当 外加电流或外加电位达到或超过一定值后， 金属发生从活化状态到钝化状态的转变， 金属的溶解速度降至一个很低的值，并且 在一定电位范围内基本保持不变，
中性溶液中金属腐蚀极化图
影响吸氧腐蚀的因素
氧极限扩散电流密度id为：
id nFD0CO
o

溶解氧扩散系数D0 溶液中溶解氧的浓度CO0 扩散层厚度
析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
金属的钝化
金属的钝化
1、钝化现象 2、金属钝化的电极过程 3、钝化膜 4、钝化理论
钝化现象
实际情况中，一些较活泼的金属在某些 特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。
根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV （25℃），与大多数金属电极上实测的值 大致相同，因此迟缓放电理论具较普遍的 意义。 但也有少数金属（如Pt等）的析氢过电 位，可用迟缓复合理论解释。
析氢腐蚀的控制方式
• 阴极控制： 腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的 析氢腐蚀。
金属腐蚀学
柳 伟
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
• 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会 发生极化，表示外电流与金属的电极电位 的关系的极化曲线 • 理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化 曲线
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线的关系 1. 表观极化曲线上的电流密度等于理论阳极、理论阴极 电流密度之差的绝对值 当腐蚀金属发生阳极极化时，其理论阳极电流增大， 理论阴极电流减小；当阳极电位极化到阴极反应平衡 E°c时, 表观阳极极化曲线与金属腐蚀原电池的理论阳 极极化曲线开始重合。
2.
2．腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论阳极极化曲线
Electrode Potential
表观阳极极化曲线
理论阴极极化曲线 表观阴极极化曲线
log |current density|
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线 根据腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线之间的定量关系，可以通过 测量表观极化曲线，可得到理论极化曲线、计算出金属的腐蚀电流密度。
钝化膜的五种类型
钝化膜的特征
1. 钝化膜很薄。 2. 钝化膜的结构可以是晶态，也可以是非晶态。 Fe3O4、FeOOH、-Fe2O3膜和TiO2膜是具有晶 态结构，而不锈钢上的钝化膜则是非晶态结构。 3. 钝化膜的电学性质 大多数钝化膜介于半导体和绝缘体之间的弱的电 子导体，氧化还原反应可通过电子的隧道效应来 完成，电子可在隧道效应的作用下穿过钝化膜， 使钝化膜具有电子导体的性质。
析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下 列关系(测量结果) :
H aH bH lg ic
2.303 RT aH lg i H F
bH 2.303 RT F
Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征
氢去极化反应的控制步骤不可能是化学 脱附步骤，只可能是电化学步骤或电化学 脱附步骤。 1、迟缓放电理论：电化学步骤最慢，是整 个析氢过程的控制步骤； 2、迟缓复合理论：电化学脱附步骤最慢， 为控制步骤。
1.水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发 生还原反应，同时脱去水分子，在电极表 面形成吸附氢原子.
H+•H2O+eHad+ H2O
称为氢离子的放电反应
2.吸附的氢原子除了进入金属内部外，大部 分在电极表面扩散并复合形成氢分子。 （2a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复 合成一个氢分子，发生化学脱附： 2Had H2
EM EO2
• 在中性和碱性溶液中氧还原反应:
O2＋2H2O＋ 4e4OH－
其平衡电位为
EO2 pO2 2.303RT E lg 4F [OH ]4
0
E0=0.401V(SHE)，空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时，
EO2 0.401 0.0591 0.21 lg 7 4 0.805 ( SHE) V 4 [10 ]
•在酸性溶液中氧的还原反应为 O2＋4H+＋ 4e2H2O 平衡电位为
EO2 E 0 2.303 RT lg( pO2 .[H ] 4 ) 4F
E0=1.229V(SHE)，pO2=0.021MPa，氧还原反应的 平衡电位与pH的关系为
EO2 1.22 0.059pH
氧的阴极还原过程及其过电位
2、吸附膜理论 ： 金属钝化不需要生成成相的固态产物膜， 而只要在金属表面或部分表面上生成氧或 含氧粒子的吸附层。 当这些粒子在金属表面上吸附后，改变 了（金属／溶液）界面上的结构，使阳极 反应的激活能显著升高。
• 成相膜理论与吸附理论的区别：
成相膜理论：金属溶解时，可在其表面上生成一 种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。 吸附理论：金属表面本身的反应能力降低，而不 是由于膜的机械隔离作用。电极表面上出现的吸 附现象，可显著地降低电极反应的能力 。
金属钝化的电极过程
1、活化溶解区：电流随电
位升高而增大，符合塔菲 尔规律； 2、活化一钝化过渡区：电 流急剧下降，处于不稳定 状态 3、稳定钝化区或钝化区： 随着电位的增加，电流几 乎保持不变 4、过钝化区：电流随着电 位升高而增大
维钝电流密度ip‘ 致钝（临界）电流密度ip 致钝电位Ep 过钝化电位Etp
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
吸氧腐蚀
二、吸氧腐蚀
• • • • • 1、吸氧腐蚀的必要条件 2、氧的阴极还原过程及其过电位 3、吸氧腐蚀的控制过程及特点 4、影响吸氧腐蚀的因素 5、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
1、吸氧腐蚀的必要条件
• 发生吸氧腐蚀的必要条件： 金属氧化还原反应的电位比氧的氧化还原 反应的电位负，即
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
一、析氢腐蚀
1、析氢腐蚀的必要条件 2、析氢电位 3、析氢腐蚀的控制过程