金属腐蚀学第九章
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体氧化物）
（2）金属离子不足型氧化物（p型半导 体氧化物）
二、 金属氧化膜的组成和晶体结构
五种典型的晶体结构
常见的具有保护性的氧化膜是Al2O3、 Cr2O3、SiO2、稀土氧化物CeO2、Y2O3 以及尖晶石型氧化物
铁表面氧化膜结构示意图
三、金属氧化膜的完整性和保护性 1、金属氧化膜的完整性
第九章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型和研究高温腐 蚀的重要性
一、高温腐蚀的类型 “高温”是个相对的概念 （1）高温气态介质腐蚀 （2）高温液体介质腐蚀 （3）高温固体介质腐蚀
二、研究高温腐蚀的重要意义
9.2金属高温氧化的热力学基础
一、金属氧化可能性的判断 1、金属氧化过程的自由能变化
R ＝ Ri十Re
Re
y nekS
newenku.baidu.comnc+na=1
y Ri (nc na )kS
y R
k Sne (nc na )
dy IM OX
dt nFSOX
I E EkSne (nc na )
R
y
y2 2M OX Ekne (nc na ) t C
nF OX
氧化物生核和长大、形成连续的氧化膜、 以及氧化膜增厚等 金属离子和氧通过氧化膜的扩散， 可能有三种方式
金属离子和氧离子扩散方向与膜成长的位置示意图 （a）金属离子向外扩散 （b）氧离子向内扩散 （c）双向扩散
二、金属氧化的动力学规律 1、直线规律 2、抛物线规律 3、对数和反对数规律
9.7金属材料的热腐蚀
一、热腐蚀及其特征
二、典型热腐蚀－硫酸盐高温热腐蚀的 机理
（1） 硫化模型 （2）酸－碱熔融模型 （3）电化学模型 三、 硫酸盐低温热腐蚀 四、钒蚀
高温下其它类型的腐蚀 液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 高温高压水腐蚀
Cu-Si合金在空气中氧化的示意图
三、提高合金抗氧化的途径
1、通过选择性氧化生成优异的保护膜
2、生成具有尖晶石结构的复合氧化物膜
3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离 子的扩散速度（哈菲（Hauffe）原子价 规律）
①n型半导体氧化物
②p型半导体氧化物
4、增强氧化物膜与基体金属表面的粘附 力
纯镁恒温氧化
铁在空气中高温氧化的抛物线规律
金属氧化的综合动力学曲线 ABM—直线规律； ABCED—抛物线规律；
三、 金属氧化的机理 1、金属氧化的扩散模型 2、金属氧化的电化学模型 （Wagner理论） 氧化膜可视为固体电解质，其中可
进行电子和离子的迁移和扩散 膜层的增厚是受离子缺陷的扩散控制
G Go RT ln aMO2
aM aO2
在常态下，氧化反应的ΔG随着温
度升高有由负向正变化的趋势
2、金属氧化物的分解压
二、金属氧化物的高温稳定性
温度越高，ΔG的绝对值越小，对应氧化
物的稳定性越小
9.3 金属氧化膜的结构和性质
一、金属氧化物的类型 1、离子导体型氧化膜 2、半导体型氧化物 （1）金属离子过剩型氧化物（n型半导
PBR＝
VOX M M
V M
nAOX
2、金属氧化膜的保护性 ① 膜的完整性 ② 膜的致密性 ③ 膜的稳定性 ④ 膜的附着性 ⑤ 膜的力学性能 3、氧化膜的机械损伤
9.4金属高温氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程 氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、
kp
2M OX Ekne (nc
nF OX
na )
y2＝kpt + C
9.5影响金属氧化行为的因素
一、温度的影响 二、氧压的影响 1、对n型半导体氧化物 1/2O2+ Zn+2 + ei ⇌ ZnO 2、对p型半导体氧化膜 1/2O2 +2Cu+ ⇌ Cu2O + 2Cu+ + 2 e 三、气体介质的影响
不同氧压下金属离子浓度沿氧化膜厚度的分布示意图
（a）Zn/ZnO/O2系
（b）Cu/Cu2O/O2系
9.6合金的氧化
一、合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构有多种可能
形式 5、合金中各种氧化物之间相互作用形成
不同的组成关系。
二、合金氧化的分类 1、合金中只有一种组分氧化 ① 合金组元B氧化，基体金属A不氧化 ② 基体金属A氧化，合金组元B不氧化
合金组元B氧化，而基体金属A不氧化情况下氧化物生成的示意图
只有合金的基体金属A发生氧化生成的氧化膜
2、合金的两组分同时氧化 ① 两种氧化物互不溶解 ② 两种氧化物生成固溶体 ③ 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物
（2）金属离子不足型氧化物（p型半导 体氧化物）
二、 金属氧化膜的组成和晶体结构
五种典型的晶体结构
常见的具有保护性的氧化膜是Al2O3、 Cr2O3、SiO2、稀土氧化物CeO2、Y2O3 以及尖晶石型氧化物
铁表面氧化膜结构示意图
三、金属氧化膜的完整性和保护性 1、金属氧化膜的完整性
第九章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型和研究高温腐 蚀的重要性
一、高温腐蚀的类型 “高温”是个相对的概念 （1）高温气态介质腐蚀 （2）高温液体介质腐蚀 （3）高温固体介质腐蚀
二、研究高温腐蚀的重要意义
9.2金属高温氧化的热力学基础
一、金属氧化可能性的判断 1、金属氧化过程的自由能变化
R ＝ Ri十Re
Re
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y Ri (nc na )kS
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k Sne (nc na )
dy IM OX
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I E EkSne (nc na )
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氧化物生核和长大、形成连续的氧化膜、 以及氧化膜增厚等 金属离子和氧通过氧化膜的扩散， 可能有三种方式
金属离子和氧离子扩散方向与膜成长的位置示意图 （a）金属离子向外扩散 （b）氧离子向内扩散 （c）双向扩散
二、金属氧化的动力学规律 1、直线规律 2、抛物线规律 3、对数和反对数规律
9.7金属材料的热腐蚀
一、热腐蚀及其特征
二、典型热腐蚀－硫酸盐高温热腐蚀的 机理
（1） 硫化模型 （2）酸－碱熔融模型 （3）电化学模型 三、 硫酸盐低温热腐蚀 四、钒蚀
高温下其它类型的腐蚀 液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 高温高压水腐蚀
Cu-Si合金在空气中氧化的示意图
三、提高合金抗氧化的途径
1、通过选择性氧化生成优异的保护膜
2、生成具有尖晶石结构的复合氧化物膜
3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离 子的扩散速度（哈菲（Hauffe）原子价 规律）
①n型半导体氧化物
②p型半导体氧化物
4、增强氧化物膜与基体金属表面的粘附 力
纯镁恒温氧化
铁在空气中高温氧化的抛物线规律
金属氧化的综合动力学曲线 ABM—直线规律； ABCED—抛物线规律；
三、 金属氧化的机理 1、金属氧化的扩散模型 2、金属氧化的电化学模型 （Wagner理论） 氧化膜可视为固体电解质，其中可
进行电子和离子的迁移和扩散 膜层的增厚是受离子缺陷的扩散控制
G Go RT ln aMO2
aM aO2
在常态下，氧化反应的ΔG随着温
度升高有由负向正变化的趋势
2、金属氧化物的分解压
二、金属氧化物的高温稳定性
温度越高，ΔG的绝对值越小，对应氧化
物的稳定性越小
9.3 金属氧化膜的结构和性质
一、金属氧化物的类型 1、离子导体型氧化膜 2、半导体型氧化物 （1）金属离子过剩型氧化物（n型半导
PBR＝
VOX M M
V M
nAOX
2、金属氧化膜的保护性 ① 膜的完整性 ② 膜的致密性 ③ 膜的稳定性 ④ 膜的附着性 ⑤ 膜的力学性能 3、氧化膜的机械损伤
9.4金属高温氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程 氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、
kp
2M OX Ekne (nc
nF OX
na )
y2＝kpt + C
9.5影响金属氧化行为的因素
一、温度的影响 二、氧压的影响 1、对n型半导体氧化物 1/2O2+ Zn+2 + ei ⇌ ZnO 2、对p型半导体氧化膜 1/2O2 +2Cu+ ⇌ Cu2O + 2Cu+ + 2 e 三、气体介质的影响
不同氧压下金属离子浓度沿氧化膜厚度的分布示意图
（a）Zn/ZnO/O2系
（b）Cu/Cu2O/O2系
9.6合金的氧化
一、合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构有多种可能
形式 5、合金中各种氧化物之间相互作用形成
不同的组成关系。
二、合金氧化的分类 1、合金中只有一种组分氧化 ① 合金组元B氧化，基体金属A不氧化 ② 基体金属A氧化，合金组元B不氧化
合金组元B氧化，而基体金属A不氧化情况下氧化物生成的示意图
只有合金的基体金属A发生氧化生成的氧化膜
2、合金的两组分同时氧化 ① 两种氧化物互不溶解 ② 两种氧化物生成固溶体 ③ 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物