金属腐蚀学原理教案(正文-第一部分)-2006-2007

备注第一章 绪论第一节 腐蚀的基本概念研究对象：金属腐蚀学是一门研究金属材料在与其周围环境下发生破坏以及如何减缓或者防止这种破坏的一门科学。

金属材料最常见也最重要的三种破坏形式： （1）断裂（fracture ） 指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。

可以分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等。

一般指结构材料。

（2）磨损（wear and tear ） 指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏。

这是一个渐变的过程。

（3）腐蚀（corrosion ） 指金属在与其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。

其定义为：金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。

金属腐蚀学是在金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等学科基础上发展起来的一门综合性的边缘科学，学习金属腐蚀学的主要目的和内容是：研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律，从热力学的角度研究腐蚀进行的可能性，从动力学方面研究腐蚀进行的速度和机理。

研究和了解金属在各种条件下发生的原因以及控制或防止金属腐蚀的各种措施。

研究和掌握金属腐蚀速度的测试方法和技术，制定腐蚀评定方法和防护措施的各种标准，发展腐蚀和现场监控技术等。

研究金属腐蚀具有重要的意义。

例如，航空发动机的腐蚀与控制。

钢铁的腐蚀与控制。

等等。

第二节 腐蚀的分类方法 一、按腐蚀的环境分类1．干腐蚀（dry corrosion 化学机理）： （1）失泽（tarnish ）：金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀（氧化），生成很薄的表面腐蚀产物，使金属失去光泽，主要为化学腐蚀的机理。

（2）高温氧化（high temperature oxidation ）：金属在高温气体中腐蚀（氧化），有时生成很厚的氧化皮（scaling ）。

在热应力和机械应力作用下引起氧化皮剥落（spalling ）。

属于高温腐蚀（high temperature corrosion ）。

2．湿腐蚀（wet corrosion ） 湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水的介质中的腐蚀。

绝大部分常温腐蚀（ordinary temperature corrosion ）属于这一种。

一般为电化学腐蚀机理。

分为： （1）自然环境下的腐蚀大气腐蚀（atmospheric corrosion ） 土壤腐蚀（soil corrosion ） 海水腐蚀（corrosion in sea water ） 微生物腐蚀（microbial corrosion ） （2）工业介质中的腐蚀 酸、碱、盐溶液中的腐蚀备注工业水中的腐蚀 高温高压水中的腐蚀3．无水有机液体和气体中的腐蚀，为化学腐蚀机理。

（1）卤代烃中的腐蚀，如Al 在CCl 4和CHCl 3中的腐蚀。

（2）醇中的腐蚀，如Al 在乙醇中，Mg 和Ti 在甲醇中的腐蚀这类腐蚀介质都是非电解质，不管是液体或是气体，腐蚀反应都是相同的。

在这些反应中，水起到了缓蚀剂（inhibitor ）的作用。

但是一般产生的腐蚀，都是由于有水的存在，腐蚀反应的发生都是在水中进行，水中有金属离子存在，因此属于电化学腐蚀机理。

4．熔盐和熔渣中的腐蚀，一般属于电化学腐蚀机制。

5．熔融金属中的腐蚀，为物理腐蚀机制。

二、按腐蚀机理分类1．化学腐蚀（chemical corrosion ）化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。

其反应历程为金属的原子与氧化剂直接发生氧化还原反应，生成腐蚀产物。

电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。

2．电化学腐蚀（electrochemical corrosion ）指金属表面与离子导电的介质（电解质）发生电化学反应而引起的破坏。

任何以电化学机理进行的腐蚀反应应该至少包括含有一个阳极反应和一个阴极反应，并且以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成一个回路。

阳极反应是氧化反应，金属失去电子，形成离子。

阴极反应为还原反应，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。

例如，碳钢在酸中腐蚀时，阳极反应为铁被氧化，成为铁离子，释放出的电子由阳极（Fe ）流至钢中的阴极（夹杂物Fe 3C ）上，被H +吸收而还原成氢气，反应过程如下：阳极反应：Fe---------Fe 2++2e 阴极反应：2H ++2e----------H 2 总反应：Fe+2H +---------Fe 2++H 2电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可以分为两个相对独立的并可同时进行的过程。

由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间和时间分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可以通过金属从阳极区流向阴极区，其结果是必然会有电流产生。

这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物的转移，有法拉第定律来约束。

电化学作用既可单独引起金属腐蚀，又可以和机械、生物共同作用导致金属腐蚀。

当金属同时受拉应力和电化学作用时，可以引起应力腐蚀断裂（stress corrosion cracking ）。

金属在交变应力和电化学共同作用下，可以产生腐蚀疲劳（corrosion fatigue ）。

金属同时受到机械磨损和化学作用，可以引起磨损腐蚀（erosion corrosion ）。

微生物的新陈代谢可以为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金属的电化学腐蚀，称为微生物腐蚀（microbial or bacterial corrosion ）。

3．物理腐蚀（physical corrosion ）物理腐蚀是指金属由于物理溶解作用下引起的破坏。

主要指熔融金属与固态金属之间由于相备注三、按腐蚀形态分类 1．全面腐蚀（general corrosion ）或称均匀腐蚀（uniform corrosion ） 2．局部腐蚀（localized corrosion ） （1）电偶腐蚀（galvanic corrosion ） （2）点蚀（pitting corrosion ） （3）缝隙腐蚀（crevice corrosion ） （4）晶间腐蚀（intergranular corrosion ） （5）剥蚀（exfoliation ）（6）选择性腐蚀（selective corrosion ） （7）丝状腐蚀（filiform corrosion ）备注第三节 金属腐蚀速度的表示方法根据不同的腐蚀破坏性蚀的不同，由各种不同的评定方法。

对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来评定。

具体方法有失重法（增重法）、深度法和电流密度。

一、失重法和增重法金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后的试样质量的变化来评定。

失重法就是根据腐蚀后试样的质量的减小，用下式计算腐蚀速度： 01m m S tυ-=⋅失 上式中，v 失为腐蚀速度（g/m 2.h ），m 0为试样腐蚀前的重量，m 1为试样清除腐蚀产物后的质量（g ），S 为试样表面积（m 2），t 为腐蚀时间（h ）。

这种方法适用于均匀腐蚀，而腐蚀产物完全脱落或很容易从试样表面清除掉的情况。

当腐蚀后试样质量增加并且腐蚀产物完全牢固的附着在试样表面时，可以使用增重法，用下式计算腐蚀速度： 21m m S tυ-=⋅增 上式中，v 失为腐蚀速度（g/m 2.h ），m 2为带有腐蚀产物试样的质量（g ）。

腐蚀速度除了使用g/m 2.h的单位外，还使用kg/m 2.a 、g/dm 2.d 、g/cm 2.h 、mg/dm 2.d 。

还有mdd （mg/dm 2.d ）、gmd （g/m 2.d ）。

二、深度法 用质量变化不能把腐蚀深度表示出来。

因此，可以采用把腐蚀速度换算成腐蚀深度的公式： 8.76/υυρ=深失上式中，v 深为以腐蚀深度表示的腐蚀速度，单位为mm/a 。

v 失为腐蚀速度（g/m 2.h ）， ρ为金属的密度，g/cm 2。

8.76为单位换算系数。

根据金属年腐蚀深度的不同，可将其耐蚀性按十级标准和三级标准分类。

三、容量法析氢腐蚀时，如果氢气析出量与金属的腐蚀量成正比，则可以用单位时间内单位试样表面积析出的氢气量来表示金属的腐蚀速度。

0V St υ=容 式中，v 容为氢气容积表示的腐蚀速度，单位为cm 3/cm 2.h ；V 0为换算成0℃、760mmHg 柱时的氢气体积，cm 3；S 为试样表面积，cm 2；t 为腐蚀时间，h 。

四、以电流密度表示的腐蚀速度法 电化学腐蚀中，阳极的溶解造成了金属的腐蚀。

根据法拉第定律，阳极溶解每一当量的金属，通过的电量为1法拉第，即96500库仑。

如果电流强度为I ，通电时间为t ，则通过的电量为It 。

阳极所溶解的金属量△m 应该为： A Itm nF∆= 式中，A 为金属的原子量，n 为价数，F 为法拉第常数（F=96500C/mol ）。

备注对于均匀腐蚀，整个金属表面积S 可看成阳极面积，所以腐蚀电流密度为/corr i I S = 得出腐蚀速度v 失与腐蚀电流密度i corr 之间的关系： corr m Av i St nF ∆==失 由上式可知，腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。

一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电化学腐蚀速度。

备注第二章 腐蚀热力学第一节 腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除了个别的贵金属之外，绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的现象，也即它们的热力学状态是不稳定的。

金属腐蚀是冶金过程的逆过程。

自然界中的一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势，并且其可逆反应不会自动发生，除非外界作功。

从热力学可知，判别物理过程或者化学反应，对于不同的条件，有不同的热力学判据。

对于金属腐蚀和绝大部分化学反应而言，一般是在恒温恒压的敞开体系中进行的，这种情况下，一般采用吉布斯（Gibbs ）自由能来判断反应的方向和限度。

在等温等压的条件下： ,()T PG ∆< 0 自发过程 ,()T P G ∆= 0 平衡过程 ,()T P G ∆> 0 非自发过程必须指出，自由能的变化只能判断金属腐蚀的可能性以及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。

腐蚀倾向大的金属不一定是速度大，腐蚀速度属于动力学问题。

第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀，电化学腐蚀倾向的大小，除了使用自由能的判据之外，还可以使用电极电位和标准电极电位来判断。

在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为E A （anode ），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为E C （cathode ）。

根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据： E A ﹤E C 则电位为E A 的金属自发进行腐蚀 E A =E C 平衡状态 E A ﹥E C 电位为E A 的金属不发生腐蚀 例如，在无氧的还原性酸中，当金属的电极电位比该溶液中氢电极电位更负时，有可能发生析氢腐蚀。