水基泥浆的污染和处理

第九章水基钻井液的污染和处理
一、Ca2+/Mg2+的污染和处理
1、污染来源：
淡水粘土型泥浆受Ca2+/Mg2+的污染后粘度和失水增加，Ca2+/Mg2+来源于配浆水、地层水或含膏岩层中。

2、Ca2+/Mg2+的污染钻井液性能变化
总的来说，Ca2+/Mg2+的污染会造成水基钻井液流变参数升高（特别是静切力中初切增高）导致流态变差甚至流动困难；滤失量升高；泥饼质量变差变厚；污染后的钻井液性能变化幅度与污染物Ca2+/Mg2+的浓度、钻井液固相含量及化学成分、钻井液原来的性能、钻井液护胶好不好、钻井液材料的抗钙污染能力、氯离子含量等有关。

一般来说，钻井液固相越低、钻井液护胶越好、钻井液中氯离子含量越高，泥浆抗Ca2+/Mg2+污染能力越强
3、处理方法：
（1）、对配浆水和地层溶解出来的少量Ca2+一般用纯碱处理：
Ca2+ + Na2CO3→CaCO3↓+ 2Na+
1.0 mg/L Ca2+含量的泥浆每方需要0.00266kg的纯碱
Mg2+一般用烧碱处理：
Mg2+ + 2NaOH →Mg(OH)2↓+ 2Na+
（2）、硬石膏/石膏的污染(CaSO4/CaSO4.H2O)
石膏地层从只有几米到几百米厚不等，钻这种地层会引起泥浆絮凝和失水失控等问题，这是因为Ca2+浓度增大所引起的。

如果石膏层不太厚，就用纯碱处理：
CaSO4 + Na2CO3→CaCO3↓+ Na2SO4
可能需要添加抗高温淀粉或聚阴离子纤维素来控制失水，用铁络盐（FCLS）、XY-27、GMP-III等稀释剂降低粘度，若是巨厚的石膏层，可能要转换成与石膏相容的泥浆体系，这可以通过增加铁络盐、烧碱和降失水剂转换成石膏泥浆体系来达到。

（3）、 Mg2+的污染
若用海水作为配浆水便会遇到Mg2+的污染问题，污染的影响与Ca2+污染相似，Mg2+污染常用烧碱处理，体系中大部分的Mg2+在pH值大于10.5时沉淀下来：
Mg2+ + 2NaOH →Mg(OH)2↓+ 2Na+
4、经验与建议
在深井和地层含碳酸盐和CO2的情况下，处理Ca2+污染不要使用纯碱和小苏打，最好用K2SiO4来处理，因为加入纯碱和小苏打引入的CO32-和HCO3-容易造成泥浆在高温作用下发酵产生CO2起气泡和CO32-和HCO3-污染，CO32-和HCO3-污染比钙污染更难处理。

在处理Ca2+/Mg2+的污染时，建议保留泥浆中存在200-400mg/L的Ca2+含量，这有助于泥浆性能的稳定。

二、水泥/石灰的污染和处理
1、污染来源：
当固井作业或钻开水泥塞时便造成水泥污染，污染的严重性与污染时泥浆状态和水泥状态有关，泥浆状态包括固相含量、抗絮凝剂的浓度等，水泥状态指水泥的胶结程度，胶结差的水泥(未凝固好的水泥浆)比胶结好的水泥造成更严重的污染，水泥由几种复杂的含钙络合物组成，这些络合物与水反应都会生成Ca(OH)2。

100kg水泥会产生出79kg的石灰。

2、污染钻井液性能变化
水泥/石灰侵会造成泥浆粘度、流变性大幅度变化和失水的上升，泥饼质量变差变厚或形不成泥饼；处理Ca(OH)2的污染涉及到降低pH值和控制Ca2+的浓度。

水泥侵的泥浆在120℃以上会发生固化现象。

较少量的水泥/石灰对淡水泥浆污染后往往粘度上升、流变性变差，甚至流动困难，形成如豆腐一样的凝胶状态；但随着水泥/石灰的量逐步增加，当足够多的Ca2+置换出膨润土结构中的Na+时，泥浆粘度和流变性会迅速变化，粘度会逐步降得很低，泥浆会变得没有结构力，初终切会降得很低，流动状态会变的和水一样，泥浆中的重晶石会逐步产生沉降；盐水泥浆基本不会有粘度上升的过程，而是直接变稀。

所以在处理盐水泥浆水泥/石灰污染时除了以下步骤外还需要加入一些水化好的膨润土浆和增稠剂配合处理。

3、处理方法
（1）、废弃
水泥污染严重，处理不实际时，把污染最严重的那部分泥浆废弃不要，排放掉。

（2）、纯碱处理
除非能小心监测pH值的升高，否则不推荐用纯碱来处理水泥污染，因为纯碱与水泥反应没有OH-被中和会导致过高的pH值：
Ca(OH)2 + Na2CO3 →CaCO3↓+ 2NaOH
（3）、小苏打(NaHCO3)处理：
小苏打与Ca2+反应生成不溶的CaCO3，由于在钻水泥时pH值较高，Ca2+的浓度一般不超过200～400mg/l：
Ca(OH)2 + NaHCO3→ CaCO3↓+ NaOH + H2O
这反应只中和了一半的OH-，另一半转变为NaOH，这会导致PH值升高，可通过有机酸(褐煤、单宁酸、腐植酸) 或铁络盐与小苏打一起加入来解决。

用有机酸或铁络盐预处理会有助于缓冲pH值的升高。

（4）、焦磷酸钠(SAPP)处理
SAPP与Ca(OH)2反应生成不溶的CaP2O7：
Ca(OH)2 + Na2P2O7→ CaP2O7↓+ 2NaOH + H2O
SAPP与Ca(OH)2的反应不够彻底，所以往往要加过量的SAPP，反应的结果同样也会造成PH值升高，如果井底温度大于175℃，SAPP会变成一种絮凝剂。

（5）、硅酸钾（K2SiO4）处理
硅酸钾（K2SiO4）与Ca2+反应生成不溶的CaSiO4，而且不会引入HCO3-、CO32-污染，在深井和地层含碳酸盐和CO2的情况下，用硅酸钾（K2SiO4）来处理水泥/石灰污染是比较好的选择；
Ca(OH)2 + K2SiO4 →CaSiO4↓+ 2 KOH
K2SiO4与水泥反应没有OH-被中和会导致过高的pH值，可通过有机酸(褐煤、单宁酸、腐植酸) 或铁络盐与K2SiO4一起加入来解决。

用小苏打预处理泥浆能造成HCO3-、CO32-污染，所以一般预处理量不应超过 1.4—2.3kg/m3。

在深井和地层含碳酸盐和CO2的情况下，不推荐用小苏打和纯碱来处理水泥污染，因为纯碱和小苏打引入的CO32-和HCO3-容易造成泥浆在高温作用下发酵产生CO2起气泡和CO32-和HCO3-污染，CO32-和HCO3-污染比钙污染更难处理。

4、经验与建议：
①在井深小于5000米，井温低于120℃以内的或地层不含碳酸盐和CO2情况下，可用纯碱、小苏打与有机酸(褐煤、单宁酸、腐植酸) 或铁络盐一起加入来处理水泥/石灰污染；
②在井深大于5000米，井温高于120℃且地层含碳酸盐和CO2的情况下，用硅酸钾（K2SiO4）与有机酸(褐煤、单宁酸、腐植酸) 或铁络盐一起加入来处理水泥/石灰污染。

③在深井，井温高于140℃时严禁单独使用纯碱来处理水泥/石灰污染，因为这样石灰中所含的氢氧根会全部转化为氢氧化钠，他会使泥浆PH值剧烈升高产生泥浆固化的风险。

三、盐侵污染和处理
1、盐侵来源
盐污染可来源于配浆水、盐水侵、盐层或挥发盐层，从化学上讲可以是钠盐（NaCL）、钾盐（KCL）、镁盐（MgCL2）或钙盐（CaCL2）或是这些盐的混合物，造成盐侵的主要成分的是食盐氯化钠（NaCL）。

2、盐侵后钻井液性能的变化。

盐都属于电解质，当低浓度的盐侵后泥浆中由于电解质的含量增加，电解质会压缩膨润土水化形成的双点层，造成电解质压双点层作用，从而影响膨润土水化作用，絮凝淡水泥浆造成泥浆粘度、流变性升高和失水大幅度上升；泥饼质量变差变厚或形不成泥饼；如果盐污染更加严重或受二价离子(Ca2+、Mg2+)污染严重时，会抑制膨润土水化导致粘土颗粒的聚沉，表现为泥浆粘度降低，流变参数下降和失水量的进一步大幅加大。

并且PH值会明显降低，因为伴随盐侵会有大量的Mg2+侵入，生成Mg(OH)2↓
沉淀，使氢氧根减少。

护胶好的氯根含量高于30000mg/L的盐水泥浆抗盐侵能力较好，盐侵对它的影响随着氯根含量增加而减小。

3、处理方法：
（1）、由于盐无法用化学方法来使其沉淀，盐浓度的降低只能靠加清水稀释的方法解决，而稀释会造成泥浆密度较大变化，这对井壁稳定和平衡地层压力是不利的，而且稀释法会产生大量的泥浆排放，对环保要求也不利；所以当有大量的盐侵时，有效的办法是加大降絮凝剂（分散剂）和降失水剂在泥浆中的量，可加铁络盐和烧碱、纯碱、无铬木质素磺酸盐来降絮凝，可加对盐不敏感的淀粉、磺化酚醛树脂（SMP）、磺化褐煤（SPNH）、和聚阴离子纤维素(PAC)来降失水。

（2）、出现大量不断的盐污染导致粘度降低时，补充预水化膨润土浆能提粘和降失水但随着时间的推移，已水化的般土会发生去水作用，除非能减低盐的浓度。

有效的做法是先用铁络盐和烧碱以及磺化酚醛树脂等处理预水化般土浆护胶好后再加到泥浆中去。

（3）、在海水或某些底层水中含有较多的MgCL2，他们与NaCL共存，当盐侵时伴随较多MgCL2时，应持续加入烧碱以保持PH值，加入烧碱第一可以保持PH值，第二还可以调控泥浆中钙的溶解度，第三还可以增加泥浆中Na+离子的浓度促进膨润土的分散，减轻盐侵的絮凝聚沉作用。

（4）、有时随着盐的增加Ca2+的浓度也增加，这时便需加入纯碱来除钙。

同时加入适量的烧碱，以控制泥浆中钙离子浓度，钙离子浓度同时受滤液中NaCL含量和PH值的影响。

（5）、当需加入能起化学作用的粉状化学添加剂材料到盐污染泥浆或盐水泥浆中时，这些材料应先配成溶液，使其预水化和预溶解，这样能达到较好的处理效果。

四、碳酸根/碳酸氢根(CO32-/HCO3-)污染
1、碳酸盐污染来源：
（1）、处理钙或水泥污染时加入纯碱、小苏打的量过大。

（2）、从钻井液混合设备、固控设备、配浆泵和泥浆泵进入泥浆的空气中的CO2气的积累。

（3）、有机化合物如铁络盐、木质素等在温度大于300℃时的热降解。

（4）、受污染的重晶石
（5）、钻遇含CO2气的地层
2、碳酸根/碳酸氢根(CO
32-/HCO
3
-)污染后钻井液性能的变化
当水基泥浆被碳酸盐污染时，流变性与失水便会出现问题，碳酸盐依泥浆中pH 值的不同以三种不同形式出现，这些形式是H2CO3、CO32-、HCO3-。

当pH低于5时，主要是H2CO3；pH 8—9时，主要是HCO3-；pH大于12，主要是CO32-。

CO32-、HCO3-污染会造成钻井液粘度、流变性、滤失量升高和PH值降低，泥浆看起
来发虚，泥饼质量很差或基本没有泥饼；在深井和井温高于140℃的井中，还有可能造成泥浆严重起气泡，泥浆就像可乐一样，一冲击就产生许多微气泡，多搅拌一下气泡就减少，出口处录井气测显示CO2含量增加，消泡剂也无法消这种气泡，并影响泵压和泵上水；有时这些现象迷惑了一些现场泥浆工程师（特别是很多泥浆工程师根本就不测Mf、Pf性能的），他们忽略了CO32-、HCO3-污染会导致这些问题的产生，而认为是其他污染造成的；
碳酸根碳酸氢根的分析数据、泥浆流变性、滤失量和PH值变化的综合分析会有助于得出正确的结论和做出泥浆污染类型准确的判断。

3、碳酸盐的检测
若要准确检测碳酸盐，需使用一套叫GARRETT GAS TRAIN 的装置，这里不详细介绍。

现场工程师往往用检测Mf和Pf来粗略估算碳酸盐的污染情况，当Mf/Pf大于3时，认为有HCO3-污染；当Mf/Pf大于5时，有较严重的CO32-污染。

碳酸根/碳酸氢根(CO32-/HCO3-)含量的测定详见第八章第六节碳酸根离子的测定。

4、碳酸盐污染的处理
（1）、大多数泥浆中碳酸根的浓度约在1200～2400mg/l之间，有些泥浆在这浓度超过一倍时不受影响而有些在1200mg/l浓度时却大受影响，泥浆所能接受的碳酸根浓度取决于该泥浆的固相含量、盐含量、温度和各种化学材料的浓度。

但一般认定泥浆发生CO32-、HCO3-污染的浓度是大于 2400mg/L。

（2）、如果已证实流变性和失水的问题是由碳酸根污染所引起的，处理的方法就是加入Ca2+使其生成CaCO3沉淀，Ca2+以石灰或石膏的形式加入，如果用的是石膏，石灰或烧碱必须同时加入以使HCO3-转变成CO32-，否则HCO3－与Ca2+是不起反应的。

2Ca2＋ + OH- + HCO3- + CO32-→ 2CaCO3↓+ H2O
（3）、如果使用石灰，pH值将增加，可能需要加入石膏或铁络盐来缓冲PH值的增大，不要加入木质素，因为木质素会与石膏和石灰反应其结果会影响后者别的化学反应，
2Ca(OH)2 + HCO3-+ CO32-→ 2CaCO3↓+ 3OH- + H2O
（4）、不管应用上述两种方法中的哪一种，钻井液必须同时使用一些降粘剂和降失水剂配合处理，从而使泥浆获得较好的流变性和滤失性能，具体配伍方案和加量必须先做室内小型实验确定，禁止未做小型配伍实验而盲目处理。

（5）、另外推荐不要把所有的碳酸盐都反应完，至少要留有1000～1200mg/l浓度的碳酸盐在泥浆中。

（6）、所发生的化学反应和处理浓度如下：
1.0mg/L CO32- 需0.001228 kg/m3石灰
1.0mg/L CO32- 需0.002855 kg/m3石膏
1.0mg/L HCO3-需0.000600 kg/m3石灰
1.0mg/L HCO3-需0.000657 kg/m3烧碱
5、经验与建议
确认是碳酸根污染问题时，滤液中钙的存在并不表明无碳酸根污染，测总硬度时检出的钙可能不与碳酸根反应，通常螯合作用会减低反应速率，化合价的变化也使所测到的钙难于和碳酸盐反应，至少应有100-300mg/L的钙离子浓度才能确保有足够量的游离钙与碳酸根反应。

按常规泥浆的碱度与泥浆中的CO32-、HCO3-和OH-是密切相关的，但其他的碱性物质也会增加泥浆的碱度，这些干扰因素的存在以及检测时的局限性使到分析CO32-、HCO3-的碱度滴定只是个近似值，所以若用GARRETT GAS TRAIN检测碳酸盐会更精确，不管采用那种方法，推荐在处理泥浆中的CO32-、HCO3-时应做一个彻底的小型试验。

五、硫化氢污染
H2S对人体有剧毒，对金属设备有很强的腐蚀性（氢脆反应+酸性腐蚀）；空气中微量的H2S几分钟内便使人致命，当预测到井下有H2S时，要对泥浆进行防H2S的预处理（向泥浆中加入0.2-0.5%的除硫剂，并调节泥浆PH值在10-11），在井人员预先要完全熟悉防护措施以及H2S应急预案，H2S对泥浆的粘度、失水和化学性质都有不利影响，但至关重要的是人身安全和劳动保护的问题。

S的来源
1、H
2
地下含硫化氢的地层会造成严重的硫化氢污染，而一些含硫的泥浆药品（如一些磺酸盐）在高温分解后会产生少量的硫化氢造成轻微污染。

S的检测
2、H
2
从安全考虑，任何平台在H2S潜在地区必须装有H2S检测器和警报系统，并配备一定数量的便携式H2S报警仪。

检测泥浆中H2S的最可靠方法是使用GARRETT GAS TRAIN。

3、H
S的处理方法
2
最有效的处理 H2S方法是，在控制好泥浆中pH值的同时用碱式碳酸锌处理：（1）、作为预防和辅助措施，用烧碱或石灰把pH值调到10.0以上（也不能太高，PH 值高于12对泥浆流变性有较大影响）。

（2）、加入碱式碳酸锌。

1mg/L H2S需0.00572 kg/m3的碱式碳酸锌。

（3）、为了取得更好的效果，以上两种方法应同时采用；如果已经预测到一个含硫化氢的地层，以上两种措施作为预防措施应提前进行
（4）、不能单纯依靠控制pH值来控制H2S污染。