苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究

后期，７０年代用于工业生产。目前已在稀土、锡石、
氧化铜矿、铁矿、钛铁矿和钨矿浮选中得到推广应
Ｍｎ—Ｏ的原子间距比Ｔａ～Ｏ大，所以在浮选溶液中， 铌钽锰矿断裂面表层锰质点相对容易暴露出来与苯
甲羟肟酸离子作用。因此，认为Ｍｎ＊是主要的活动中 心。
用，是一种有发展前途的氧化矿捕收剂。因此，研究 分析其捕收机理，对该药剂的推广应用具有重要意
锰盐吸附层，螯合结构式为：
的铌钽锰矿红外光谱图。对比图１（ｃ）发现在２０００—
４０００ｃｍ一范围内出现一个新吸收峰３２９９．３４ｃｍ～，它
Ｍ。。’０＿｝—ｕ
Ｉ＼Ｏ—Ｎ—Ｈ
Ｆｅ（Ｎｂ．Ｔａ），０＾
是Ｎ—Ｈ和Ｏ—Ｈ伸缩叠加振动峰，１０００Ｎ２０００ｃｍ。
范围内也出现两个明显的吸收峰，１６４８．４７ｃｍ－ｔ
ｏ／≯ｏ‘＾｝｛、！／｝ｅｄｈ｝ｔ＼！／｝ｅ／｝３‘＼’ｆ迂／｝！／｝ｅ／；＼｝；、！／｝！／；＼｝｛、！／≯占‘Ｎ’ｉ世／｝ｅ／｝！／：＼｝；、！／ｉ、！一乍、！／？ｔ／｝ｅ‘＼｝言迂／｝ｅ／｝ｏ‘眇
【上接第４３页）
Ａ ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥ ＦＬｏＣＣＵＬＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＥＤ玎讧ＥＮＴＡＴＩｏＮ ｏＦ ＴＨＥ ＴＡＩＬＩＮＧ
肟酸极性基中电子密度及电子密度分布情况，负电 荷集中在０（２）、Ｏ（４）原子上，其会通过极性基中的
４２７．６０ｃｍ。可能为苯环ｃ—Ｈ的面外弯曲振动产生。 图１（ｂ）为苯甲羟肟酸锰盐的红外光谱图。苯甲 羟肟酸锰盐是在ｐＨ５—６条件下苯甲羟肟酸与硫酸 锰反应的生成物，生成物经去离子水反复冲洗烘干 后制得。对比图１（ａ）发现Ｎ—Ｈ和０＿一Ｈ伸缩叠加 振动峰已移至３４１８．２６ｅｍ～，Ｎ—Ｈ基伸缩振动峰已
ｔｏ ｔｏ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ：Ｍｎ２＋ｏｆ ｔｈｅ
ｆｉｖｅ ｒｉｎｇ
ｂｅｎｚｙｌｈｙｄｒｏｘｍｉｃ Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｈｅ
ｆｏｒｍ
ｃｈｅｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ
ｏｆ ｅｏｌｕｍｂｉｔｃ－ｔａｎｔａｌｉｔｅ．Ｍｎ２＋ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ
ｔｅｓｔ
ａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｅｎｚｙｌｈｙｄｒｏｘｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｅｏｌｕｍｂｉｔｅ—ｔａｎｔａｌｉｔｅ ｂｙ ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ－ｔａｎｔａｌｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ
ａｃｔｉｏｎ．
ＩＲ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ
ａｃｉｄ
ａｓ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ
ｃｒｙｓｔａｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
ｐｒｉｍａｒｙ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ
ａｃｔｉｖｅ ｃｅｎｔｅｒ．
ＫＥＹ
ＷＯＲＤＳ：ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ—ｔａｎｔａｌｉｔｅ；ｂｅｎｚｙｌｈｙｄｒｏｘｍｉｃ
ａｃｉｄ；ｃｈｅｌａｔｅ ａｃｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
净电荷。ｒ锚嚣
ｐＦ—ｏ ９２４４
灿Ｑ６＝－０．３９６８０２：
忙０ １０９６
１０２２．０９ｃｍ。１为Ｎ—ｏ振动分裂的三个吸收峰， １１６０．３８ｅｍ。为ｃ—Ｎ伸缩振动峰，１６４８．１３ｃｍ。１为一
ＨＣ＝Ｎ—伸缩振动峰，６９３．０９ｃｍ～、５３５．３９ｃｍ～、
从计算结果可以看出，在（ａ）结构式中，苯甲氧
中在０（６）、Ｎ（７）原子上，其会通过极性基中的Ｎ、Ｏ
原子与Ｍｎ２键合，也就是说，其会通过极性基中的
万方数据
！竺！堡笙！塑
Ｍｎｎ配合生成环状螯合物。
堡星塑篁！茎里塑盟堕皇堡塑堡！堡星垫堡竺堕——二竺二一
１５６４．２２ｃｍ－－分别为一Ｈｃ＝Ｎ一伸缩振动峰和苯环骨
架特征峰。 根据红外光谱测试结果可知，苯甲羟肟酸作用 后的铌钽锰矿表面的吸收峰与苯甲羟肟酸锰盐基本
图１（ａ）为苯甲羟肟酸的红外光谱图。图中
３２９３．０２
各原子的净电荷和电子密度［３１
ｎｅｔ
ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｏｆ ａｔｏｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｃｍ－１和ｏ—Ｈ伸缩振动峰相互叠加的结果，
ｄｅｎｓｉｔｙ
口Ｆ０ ８４３９ ｑｓ＝Ｏ ９１０５ ｇｆｌ ８０２６
ｑ７＝１－３９６９
是氧肟酸的特征峰，３０６２ １５ ｃｍ。为Ｎ—Ｈ基伸缩振
螯合，从几何结构上形成四原子环螯合物，由于四元
环的张力较大，所以形成Ｎ、Ｏ螯合物的稳定性较 差，Ｎ、０螯合的趋势较小，而０、０螯合形成的五元 环螯合物比较稳定。
３苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理
３．１螯合作用和产物 下面依据分子轨道理论，计算出苯甲羟肟酸与
由于两种同分异构体以氧肟酸为主，在溶液中
它的浓度较大，其在钽铌矿表面形成的两种金属螯
在无机酸存在下，氧肟酸容易水解成羟胺和羧酸；
Ｐｅａｎ。结构由Ａ和Ｂ八面体的层所组成。相同的八 面体在层中以边连接成链，再同共同顶点相连。一个 Ａ八面体层通过顶点与邻连的Ｂ八丽体层从两方面
相连，形成ＢＡＢ结构。
在强酸介质中，发生洛森重排：
Ｏ
Ｏ
铌铁矿一钽铁矿的颜色有黑色、棕黑色和红褐 色。奠氏硬度为：铌铁矿４．３撕．５；钽铁矿６．５～７．２。铌 铁矿的显微硬度值为２４００一８０００ＭＰａ，钽铁矿为 ８０００．１０７００ＭＰａ。铌铁矿一钽铁矿的磁化率为（２２．１— ３７．２）ｘ１０＊。铌铁矿的介电系数为ｌＯ。１２．钽铁矿为
㈣ｍ，。 ＿。，Ⅲ鬻嚣《
４０ ３０ ２０ ０５
觚＊蛇∞弛弘Ｍ弛如∞
等笔《薹２ ¨ Ⅲ
ｊ㈤…………√ｌ＼ ｆ ｂ釜二兰二一划
图１
Ｆｉｇ １
铌钽锰矿一苯甲羟肟酸的红外光谱图
ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ—ｔａｎｔａｌｉｔｅ
ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌｈｙｄｒｏｘｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ
伊ｆ—ｒＨ ９１一甲 卜Ｍｅ／ｎ
０ ０
＼／
Ｍｅ／ｎ
螯合物的结构随金属离子的种类及作用条件而 有所不同，多数可能是Ｏ、０五元环，也有可能形成 Ｏ、Ｎ四元环，迄今为止，文献所给出的各种金属氧肟 酸盐的螯合结构都是根据其物化性质所作的推断， 并非用可靠的研究方法得出的肯定的结构证明。 同时这些金属螯合物很稳定，这是氧肟酸捕收 矿物的主要原因。
ｑ２＝ｌ・７８７６
ｑ３＝ｉ ４４３８
动峰，２７５６．３９ｃｍ’１为一Ｈ伸缩振动峰。由于共轭效
应，在１５６５．４４ｃｍ。、１４９０．２０ｃｍ。和１４５３．３８ｃｍ。１出现 苯环骨架特征蜂。１０７６．４２ｃｍ～、１０４１．２２ｃｍ。１和
电子密度日，
１￡！：！！竺
蚯！！！坚
ＱＪｌ０ １５６１口产Ｏ ０８９５
万方数据
４０
有色金属（噍矿部分）
１０３．
２００５年第６期
４结论
苯甲羟肟酸对铌钽锰矿有较强的捕收能力。苯
甲羟肟酸与铌钽锰矿表面的羟化锰离子螯合，主要 形成五元环螯合物，属表面化学反应及化学吸附。根
［２］王濮，潘兆橹，翁玲宝，等．系统矿物学（上册）［Ｍ］．北 京：地质出版社．１９８２，５６０—５６１． ［３］王淀佐，．浮选药剂作用原理及应用［Ｍ］，北京：冶金工 业出版社，１９８２，１５４－１５５． ［４］李士达，陶元器，黄前光，等．浮选药剂异羟肟酸的从头 法的初步研究［Ｊ］有色金属（选矿部分），１９９３，（２）：１６－１９．
２苯甲羟肟酸的性质
苯甲羟肟酸，也称苯甲氧肟酸，是指两种互变异
构体，即：
０
Ｈ ＯＨ
ｏ一』一☆＿０Ｈ墼＠一一ＮＯＨ
（苯甲氧肟酸） （苯甲羟肟酸）
还有Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、ＴＲ、Ｕ等类质同象混人物Ⅲ。组元中铌 占多数，就称该矿物为铌铁矿，如果钽占多数，则称
为钽铁矿。矿物的晶格为斜方结构，空间群记号为
这两种互变异构体是不可分离的，其作用可归 诸于两种异构形式的任何一种。
义。
１钽铌矿工艺矿物学特性
铌铁矿一钽铁矿的化学通式为ＡＢ：Ｏ。，二者简称 铌钽铁矿。Ａ为铁、锰，Ｂ为铌、钽。从纯铌至钽的不 同形式具有一系列同晶结构，其特点是铁和锰的比 例不定。其中含ＮＭ０５
１．９７％一７８．８８％，Ｔａ２０５ ５．５６％一 ８３．５７％，ＭｎＯ １．２６％一１６．２５％，ＦｅＯ １．８９％～１６．２５％。
ＢＥＮＺＹＬＨＹＤＲｏＸ玎ⅡＩＣ
ＡＣｍ
ＡＮＤ
ＣｏＬＵＭＢＩＴＥ—ＴＡＮＴＡＬＩＴＥ
ＱＺＵ Ｘｉａｎｙａｎｇ，ＧＡＯ Ｙｕｄｅ （Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６５１，Ｃｈｉｎａ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ
合物，以五元环螫合物的稳定性好。所以，在钽铌锰
矿表面应以苯甲氧肟酸与金属离子作用形成五元环
其互变异构体苯甲氧肟酸功能团中各原子净电荷
螯合物占优势。 ３．２苯甲羟肟酸一铌钽锰矿红外光谱结果 单矿物和实际矿石浮选试验证实苯甲羟肟酸是 铌钽锰矿良好的捕收剂。苯甲羟肟酸捕收铌钽锰矿
的最佳ｐＨ值范围为６～１０。苯甲羟肟酸在铌钽锰矿 表面的吸附量与ｐＨ值关系密切，在ｐＨ ７—１０区间 内吸附量最大，与最佳浮选ｐＨ范围相一致。为了进
明显向低波数移动。测试结果表明苯甲羟肟酸已与 图１（ｃ）为铌钽锰矿的红外光谱图８。１０９３．４７
ｃｍ～、１０３０．３６ｃｍ～、８６５．７８ｃｍ一、４７７．１２ｃｍ。１均为铌钽 锰矿的特征峰。 图１（ｄ）为在ｐＨ５．６条件下苯甲羟肟酸作用后
一致，故可认为，苯甲羟肟酸会首先与铌钽锰矿表面
晶格的Ｍｎｚ整合，在铌钽锰矿表面生成苯甲羟肟酸
０、０原子与Ｍｎ２＋键合，也就是说，其会通过极性基
中的０、０原子与铌钽锰矿表面晶格的Ｍｎ“键台，达 到化学吸附的目的。 在（ｂ）结构式中，苯甲羟肟酸极性基的负电荷集
移至２８２１．３２ｃｍ一，一Ｈｃ＝Ｎ—申缩振动峰明显向低
波数位移，已移至１５６５．２１ｅｒａ。１处，Ｃ—Ｎ伸缩振动峰
由１１６０．３８ｃｍ’１移至１１５３．６１ｃｍ～，苯环骨架特征峰也
据铌钽锰矿晶体结构特点，认为Ｍｎ“是铌钽锰矿的
主要浮选活性中心。 参考文献
［１］张志雄．矿石学［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９８１，１０２—
［５］彭世文，刘高魁矿物红外光谱图集［Ｍ］北京：科学ｍ 版社，１９８２，１２２—１２３．
矾ＶＥＳＴＩＧＡＴＩｏＮ
ｏＦ
ＡＣＴＩｏＮ
ＭＥＣＨＡＮＩＳＭ
ＢＥＴＷＥＥＮ
（Ｑ０及电子密度㈤，并讨论其键合位置。
ｍ醴 一一ｃ。ｒｏｍＨ壁∞：，阀，咖ｍＨ
２】Ｈ
０／６＞Ｈ
（ｎ）结构式中共轭体ｎ６由Ｃ、０各一ｗ电子， Ｎ、Ｏ各一电子对构成；
（ｂ）结构式中共轭体ｎ油Ｃ、Ｎ各一ｗ电子，Ｏ、
０各一电子对构成。 表１
Ｔａｂ １ Ｔｈｅ
一步查明苯甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的生成产物及 其吸附形式，本文采用红外光谱法进一步研究苯甲 羟肟酸对铌钽锰矿捕收作用。
活性中心。
关键词：铌钽锰矿；苯甲羟肟酸；螯台作用；吸附机理 中图分类号：ＴＰ９２３．１３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－９４９２（２００５）０６．－００３７－０４
我国对羟肟酸的合成和应用研究始于６０年代
１．４４５。１．４０５ｎｍ：ｅ＝０．５７６２．０．５６８３ｎｍ。铌钽锰矿中原 子间距用：Ｍｎ—Ｏ＝２１．２—２１．４ｒｉｍ，Ｔａ—Ｏ＝１８．６－２１．２ｒｉｍｏ
箨萋品羿；邱２００显５扬－０（８１－９０５９７一），男，广东普宁人，研究员。
万方数据
有色金属（选矿部分）
２００５年第６期
如下：（Ｍｅ～金属离子）
Ｎ，０原子与铌钽锰矿表面晶格的Ｍｎｚ－键合，达到化
学吸附的目的。 从量子化学的空间因素分析『４１，由于氧肟酸的空 问分布与羟肟酸不一样，为非平面分布，它的两个氧 原子在空间位置上处于同一侧，空间因素对形成０、 ０螯合有利。氧肟酸中的０一Ｈ重叠比羟肟酸中的 Ｎ—Ｈ重叠布局少，更有利于０一Ｈ解离出氢，利于氧 与金属离子的螯合。而羟肟酸中的Ｎ、０与金属离子
２００５年第６期
Fra Baidu bibliotek
有色套属（选矿部分）
３７・
苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究
邱显扬，高玉德
（广州有色金属研究院，广州５１０６５１）
摘’要：通过红外光谱等手段研究苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理．认为苯甲羟肟酸对铌钽锰矿的捕收作用，主 要在铌钽锰矿表面生成五元环螫舍物，以化学吸附为主。根据铌钽锰矿晶体结构分析认为，Ｍｎ４是铌钽锰矿的主要浮选
７—８。矿物的密度５．１５～８．２０（随钽的含量增高而增 大）。
《）—也——ＮＨｏＨ＋Ｈ抑——（）—也—。Ｈ＋ＮＨ２０Ｈ
Ｏ Ｏ
ｏ土ＮＨ。Ｈ』鸡ｏ■一Ｎ＜
—一＠＿Ｎ—ｃ—ｏ上ｇ＠一ＮＨ—ＣＯｚ
羟肟酸或其碱金属盐能与Ｃｕ“、Ｆｅ３＋、Ｆｅ“、ｚ一、 Ｍｎ增＃金属离子生成螯合物，这些螯合物结构表示
铌铁矿一钽铁矿许多矿物的晶格参数与试样的 成分有关，其波动范围如下：ａ＝０．５１３３～０，５０５４ｎｍ；ｋ