华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-质谱分析法【圣才出品】

第十章质谱分析法

1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。

答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下：

（1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。

（2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。

（3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。

（4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。

（5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。

2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？

答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。

3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？

答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。

（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。

4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？

答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。

5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。

（1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。

解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1

（1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M ++

+=。（2）C 3H 7ClBr：1,1,1,3,1,1a b n a b n '''======，()

()3:4:1n n a b a b '''++=，

所以[][]2:4:3M M +++=。（3）C 6H 4Cl 2：3,1,2a b n ===，()961n a b +=++，所以[][]2:6:9M M ++

+=。6．某化合物质谱图在最高质量处有两个峰，m/z 172，m/z 187，并在附近找到亚稳离子峰m/z 170.6。试问离子峰m/z 172与m/z 187间是否存在裂解关系？m/z 187的峰是否为分子离子峰？

解：设

m 1＝187，m 2＝172，m *＝170.6则m 22/m 1＝1722/187＝158.2≠170.6

所以m 1和m 2无裂解关系。

7．在溴乙烷的质谱图中，除m/z29离子外，在m/z93和m/z95处观察到两个相同强度的峰，写出这些碎片离子的化学式。

答：CCBr5－，CHCBr4－，CH2CBr3－，CH3CBr3－，CH3CHBr2－，CH3CH2Br－。

8．亚稳离子峰和碎片离子峰有何不同？

答：（1）亚稳离子峰：在离子化、裂解、重排的过程中有些离子处于亚稳态，这类离子称为亚稳离子。在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现在比m2更低的m*处。m*峰弱而钝，一般可能跨2～5个质量单位。并且m/z常常为非整数。

（2）碎片离子峰：当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰一般在质谱上位于分子离子峰的左侧。

9．说明电喷雾电离源的电离离子化机理及特点，并比较其与EI源和CI源的异同。

答：（1）电喷雾电离源的电离离子化机理

电喷雾电离源的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷嘴。试样溶液从内层的毛细管中喷出，外层是雾化气，雾化气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体分散成雾状液滴。在输送试样溶液的毛细管出口端与对应电极之间加有数千伏的高电压，在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥。由于强电场的作用，引发正、负离子的分离，从而生成带电荷的液滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个辅助气喷嘴，辅助气的作用是使液滴中的溶剂快速蒸发。在液滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生自发的裂分。溶剂的挥发和液滴的裂分如此反复进行，最终导致离子从带电液滴中蒸发出来，产生单电荷或多电荷离子。离子产生后，借助于喷嘴与锥孔之间的电压，穿过取

样孔进入分析器。

（2）电喷雾电离源的特点

电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是相对分子质量大、稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解。电离过程中容易形成多电荷离子，使得高相对分子质量试样的质荷比落入一般质量分析器可分析的质量范围之内，从而可分析相对分子质量高达几十万的物质，所以其分析的相对分子质量范围很大，既可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸等生物大分子分析。

（3）EI 源和CI 源的异同

二者都用于气相色谱－质谱联用仪器；不同的是CI 源工作过程中要引进一种反应气体，可以是甲烷、异丁烷、氨气等，反应气的量比试样气要大得多；用EI 源得不到的分子离子的试样，改用CI 源后可以得到准分子离子。

10．根据图10－2－1的质谱图，解释裂解过程。

图10－2－1

答：裂解过程可能为质荷比90的分子离子失去CO ⋅，所产生的碎片离子质荷比为62。该碎片离子继续失去2CH ⋅，产生质荷比为48的碎片离子。

11．图10－2－2所示是碘乙烷（M r ＝156）的质谱图，试说明所示峰形成的机理。