有机硅树脂在耐热型粉末涂料中的应用

3. 3 抗氧剂
由于涂层在高温环境中使用 ,有机高分子会产生 降解 ,尤其是在氧气存在下 ,会加速涂层的老化过程 , 因此要添加一定量的抗氧剂来减缓涂层的老化过程 。
粉末涂料使用的抗氧剂主要以亚磷酸酯和受阻 酚类为主 。亚磷酸酯类的主要功能是防止涂层在烘 烤过程中黄变 ;受阻酚类的主要功能是长期防止聚合 物的氧化 。亚磷酸酯和受阻酚 2 类抗氧剂复合使用 方能达到最佳的防老化效果 。实验结果见表 5 。
通过 318 通过
通过 312 小裂纹
通过 317 明显裂纹
反 冲
开裂
开裂
开裂
开裂
开裂
弯曲 90° 300 ℃,9 h 光泽度
正 冲
有小裂纹 -
正反通过 216 通过
正反通过 312 通过
小裂纹 312
ຫໍສະໝຸດ Baidu正面环状裂纹
正反通过 214
正面环状裂纹
反 冲
开裂
开裂
开裂
开裂
开裂
弯曲 90°
基本通过 ,边缘有少许开裂 通过 有少许开裂现象 基本完好 ,无明显开裂
2 结果与讨论
2. 1 树脂的耐热性 树脂作为涂料的主要成膜物质是决定涂层耐热
性的最基本因素 ,通常的树脂产品耐热指标见表 1 。 粉末涂料一般在 180～200 ℃,20 min 的条件下
固化成膜 ,属于热固性涂料 ,其涂层形成网状交联结 构 ,所以较热塑性涂料的耐热性能有一定的提高 。通 过对环氧型 、环氧聚酯混合型 、聚酯/ T GIC 型等粉末 涂料的耐热试验 (表 2) 表明 ,这些涂层基本都能够在 低于 150 ℃的条件下长期使用 ,但是在高于 250 ℃的 环境中 ,涂层则表现出失光 、附着力下降 、涂层脆化 、 柔韧性降低 、粉化等破坏现象 ,使得涂层失去对底材 的保护作用 。
表 1 各类树脂的耐热性
树 脂 类 型
醇酸树脂 环氧树脂 有机硅改性树脂 有机硅树脂 聚氨酯树脂 聚丙烯酸树脂
耐热温度/ ℃
105 130 150～180 180～250 130 130～150
表 2 200 ℃下粉末涂料耐热性能试验结果
涂 料 类 型
纯环氧型 环氧聚酯型 聚酯/ T GIC 型
0 引 言[ 1]
随着涂料工业的发展 ,粉末涂料在金属底材的涂 装方面已经得到了广泛的应用 ,近年来 ,抗菌型 、高耐 磨型 、耐热型等功能性产品的开发与应用成为粉末涂 料的发展方向 。
耐热性粉末涂料是指能长期经受 200 ℃以上温 度 ,涂膜良好 ,并能使被保护对象在高温环境中正常 发挥作用的粉末涂料 。从聚合物热稳定性机理来讲 , 聚合物的耐热性主要取决于其分子结构 。通过在主 链上引入较大或较多的极性侧基 ,增加分子间相互作 用力等方法 ,可提高聚合物的热稳定性 。提高粉末涂 料耐热性能的另一途径是在聚合物中加入耐热的颜 料和填料 。常用的颜填料有铝粉 、云母粉 、不锈钢粉 、 镉粉 、二氧化硅等 。
配方 2
配方 3
配方 4
配方 5
300 ℃,3 h 涂层外观 光泽度 正 冲
黑色无光 311
小裂点
黑色无光 313 通过
黑色无光 419 通过
黑色无光 318 通过
黑色无光 319 通过
反 冲
开裂
开裂
开裂
开裂
开裂
弯曲 90° 300 ℃,6 h 光泽度
正 冲
通过 314 开裂
通过 312 通过
180 3. 5 3. 86
240 3. 0 3. 31
硅 0 65. 0
未烘烤前涂层正冲通过 ,反
线 30 17. 3 26. 62 冲有龟纹 。烘烤 2 h 后 ,涂
石 60 17. 2 26. 46 层开裂
120 17. 0 26. 15
石 0 67. 3
反冲有龟纹 ,不剥落 。烘烤
英 30 7. 3 10. 85 后正反冲击起皮剥落 (河北
粉 60 6. 0 8. 92 灵寿天然彩矿沙场)
120 6. 0 8. 92
180 5. 5 8. 17
240 4. 9 7. 28
高 0 74. 5
烘烤前正反冲通过 ,但烘烤
岭 30 3. 3 4. 43 后正反冲击均起皮剥落 (广
土 60
2. 1 2. 82
东产)
120 1. 9 2. 55
10
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宋林勇等 :有机硅树脂在耐热型粉末涂料中的应用
在耐热型粉末涂料中颜填料的总量对于涂层的 耐热性能有较为明显的影响 ,一般填料越多涂层耐热 性能越好 ,但是涂层的机械性能变差 ,通过实验最终 确定其最佳的用量范围为 60 %～100 %之间 (与树脂 总量的比) 。
3. 2 耐热颜料
普通的有机颜料在高于 200 ℃的使用环境中 ,会 发生变色甚至分解 ,因此在耐热型粉末涂料中只能选 用无机颜料 ,如氧化铁 、石墨 、炭黑等 ,通过实验 ,综合 抗变色性 、涂层机械性能等各种因素 ,氧化铁类以及 石墨是最佳的黑色颜料 ,不仅具有良好的抗高温变色 性 ,而且也不影响涂层的机械性能 ,其用量较大 (可以 占到树脂总量的 5 %～20 %) 。
注 : K1 属于亚磷酸酯类抗氧剂 ; K2 属于受阻酚类抗氧剂 ; 抗氧剂用量占总量的 015 %
从表 5 可以看出 ,抗氧剂单独使用时对于涂层的 抗黄变性能没有明显的作用 ,但是当两者混合使用 , 且比例为 4/ 1 时 ,涂层表现出了明显的抗黄变性能 。 但是当将使用温度提高到 300 ℃则发现 ,抗氧剂所起 作用已不明显 ,这可能是由于抗氧剂受热挥发使得其 含量下降 ,涂层中树脂的分解速度过快 ,使得抗氧剂 无法及时的消除树脂因受热产生的自由基 。
摘 要 :利用有机硅树脂对环氧树脂共混改性 ,并对涂料中所使用的无机颜填料进行选择 ,显著提高了粉末涂料 的耐热性能 ,使得涂层能够在 250 ℃以上的环境中长期使用 。
关键词 :耐热涂料 ;粉末涂料 ;有机硅树脂 ;云母粉 ;抗氧剂 中图分类号 : TQ 63710 文献标识码 :A 文章编号 :0253 - 4312 (2003) 06 - 0009 - 03
在所有试用过的填料中 ,烘烤前涂层的耐冲击性 由好到差依次为 :硅灰石 、云母粉 、高岭土 > 硅线石 > 石英 。烘烤后则为 :云母粉最好 ,其余相差无几 。
从表 4 可以看出 ,云母粉作为耐热填料较好 ,选 用径厚比 > 80 的细鳞片状结构 ,在涂层中能够形成 良好的层间结构 ,从而有效的阻止氧的渗入 ,减缓涂 层树脂基料的老化 ,达到延长涂层寿命的保护作用 。 其他的填料如硫酸钡 、高岭土等由于是球状外形 ,所 以在高温环境中氧气容易渗透 ,使得涂层内部树脂受 到氧化破坏 ,从而降低涂层的附着力 。
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宋林勇等 :有机硅树脂在耐热型粉末涂料中的应用
性 ,并 且 有 机 硅 树 脂 能 够 在 涂 层 表 面 生 成 稳 定 链 —Si —O —Si —的保护层 ,减轻了对聚合物内部的影 响 ;有机硅树脂在耐热涂料中具有广泛的应用 ,但是 单独使用有机硅树脂由于其分子间作用力小 ,附着力 差 ,而且价格过高 。依据初步试验结果 ,采用添加适
量的有机硅树脂的方法改性环氧树脂 ,达到既保证一 定的耐热性能又满足市场需求的目的 。
选用的 2 种有机硅树脂均为含羟基官能团的树 脂 ,Si/ Epoxy 采用 011 、013 2 个比例进行试验 ,实验 结果见表 3 。
表 3 有机硅改性环氧树脂耐热性能比较实验( 300 ℃)
实验条件 性能指标 配方 1
耐冲击性 连续烘烤时间/ h
开裂
20
开裂
30
开裂
15
失光率/ % > 80 > 80 > 90
表 2 结果表明 ,现有的通用型产品在以下几个方 面存在缺陷 :
①涂层表面严重失光 ; ②涂层机械性能明显变差 ; ③涂层的柔韧性明显下降 ; ④涂层的连续使用时间基本上都小于 30 h 。 目前应用最为广泛的耐热树脂主要有有机硅树 脂[2～3 ] 和 氟 树 脂 。有 机 硅 树 脂 以 硅 氧 键 ( —Si — O —) 为主链 ,由于其键能高 ,因而具有高的氧化稳定
表 5 复合型抗氧剂对涂层耐热性能的影响
实验内容 空白试验
光泽/ %
烘烤前 250 ℃,30 min
94. 8
85. 2
ΔE 16. 5
K1
94. 3
74. 0
17. 2
K2
94. 5
80. 5
20. 18
K1/ K2 1/ 1 94. 0
77. 6
16. 83
4/ 1 91. 7
81. 9
12. 24
4 结 语
通过在环氧树脂中添加树脂总量 10 %～30 %的 有机硅树脂 ,并选用耐热填料 ———云母粉以及适量的 复合型抗氧剂 ,使得粉末涂料的耐热性能显著提高 (使用寿命由原先的 300 ℃1 h ,提高到 70 h 以上) ,能 够满足在 350 ℃以下的环境中长期使用 ,且涂层具有 良好的附着力和耐冲击性 ,一定的柔韧性 ,同时将涂 层的变色性降到最小 。
第 33 卷第 6 期 2003 年 6 月
涂料工业 PA IN T & COA TIN GS INDUSTR Y
Vol. 33 No. 6 J un. 2003
有机硅树脂在耐热型粉末涂料中的应用
宋林勇 (中国科学技术大学高分子科学与工程系 ,安徽合肥 230026) 徐万钧 ,严来春 (广州擎天粉末涂料有限公司 ,511450)
1 试验部分
1. 1 涂膜的制备 按照配方制备粉末涂料 ,混合粉碎 ,双螺杆挤出
机挤出 ,压片 、粉碎 、过筛 (180 目) ,静电喷涂到经喷 砂处理的钢板底材上 ,200 ℃/ 20 min 固化 。 1. 2 性能测试
耐热性能 :300 ℃烘箱 ;耐冲击性 : GB 1732 —79 ; 光泽度 : GB 1743 —79 。
备注 :配方 1 为空白试验 ;配方 2 、3 分别添加 011 ,013 的有机硅树脂 1 ;配方 4 、5 分别添加 011 ,013 的有机硅树脂 2
通过对有机硅树脂在不同体系中的应用可以看 出 ,有机硅树脂的加入明显地提高了涂层的耐热性 能 。通过连续烘烤破坏试验证明 ,涂层的耐热时间由 原来的 10 h 以上延长到了 100 h 以上 ,另一方面 ,涂 层的柔韧性也得到明显改善 ,在连续 9 h 的使用过程 中能保持相当的柔韧性 。
2 种不同的有机硅树脂用量不同其性能也不同 。 当有机硅树脂占总量的 011 时 ,涂层的柔韧性能有显 著改善 ,但是其耐热时间仍然较低 ,约为 50 h 。但当 其比例增加到 013 时 ,涂层的使用寿命可以超过 100 h 。这说明有机硅含量的增加使得其与环氧树脂接枝 比例增加 ,使得涂层在高温环境中能够保持良好的性 能。
180 1. 7 2. 28
240 1. 7 2. 28
硅 0 64. 2
烘烤前正反冲击通过 ,但烘
灰 30 2. 6 4. 05 烤后正反冲击均起皮剥落
石 60
2. 1 3. 27
(广东产)
120 1. 6 2. 49
180 1. 7 2. 65
240 1. 6 2. 49
注 :填料耐温试验配方采用的是高光泽环氧聚酯混合体系
有机硅树脂 1 和 2 性能差别不大 ,有机硅树脂 1 在改善涂层的柔韧性方面较树脂 2 有优势 ,但其对于 涂层高温烘烤后的表面硬度有负面影响 ;而树脂 2 则 在涂层表面硬度方面优于树脂 1 。
3 选择耐热颜填料的试验
3. 1 耐热体质填料 耐热填料的选用也将直接影响到涂层的使用寿
命 ,选用市场上较为常用的体质填料 ,进行一系列的 实验 ,结果见表 4 。
表 4 耐热体质填料的试验结果( 300 ℃)
填料
烘烤时 间/ min
光泽 度/ %
保光 率/ %
实验结果
云 0 61. 2
烘烤 3 h 后 ,正冲通过 ,反冲
母 30 6. 2 10. 13 有裂纹 ,但不剥落 ,在高温
粉 60 120 180
4. 2 6. 86 3. 3 5. 39 3. 2 5. 23
下有利于保持涂层的耐冲 击性能 。涂 层 耐 连 续 烘烤 性约 76 h (安徽产)
240 3. 0 4. 90
硫 0 90. 7
烘烤 1 h 后 ,涂层正反冲击
酸 30 11. 2 12. 35 均开裂 剥 落 。涂 层 耐 烘 烤
钡 60
6. 4 7. 06
性在 15 h 左右 (广西产)
120 4. 1 4. 52