锂离子电池安全性及影响因素分析

•3.5 本章小结
•1.随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加； •(2) LiCoO2显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极表面SEI膜增厚； •(4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积 。 •2.循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响， •一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。 •根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成 •（SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。 •3.循环对机械安全性作用甚小。
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•3CoO2→Co3O4+O2
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•电池循环125次后1C12V过充电 •实验后粉末XRD图谱
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•短路实验 •安 全
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•起火， 不安全
•电池经不同循环次数 •后短路实验结果
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•0.1-0.2μm的小颗粒
（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池 表面的热现象给予解释。
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锂离子电池安全性及影响因素分析
锂离子电池循环对安全性的影响
1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每 25次后抽出40只测试。
•2. 循环对电池特性的影响
•经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度
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电解液
• 电解液由溶剂和导电盐组 成（六氟磷酸锂（LiPF6） 目前应用范围最广 ）
• SEI膜形成：锂离子导体电 子的不良导体
• 热稳定性研究 • 添加剂研究：成膜、防过
充、阻燃
•SEI膜形成示意图
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锂离子电池安全性及影响因素分析
电池安全性的解决措 施
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•衰退原因：反应的动力学因温度升高而增强 ；
•SEI膜成分发生了变化 ，反应产生气体
鼓胀；
•80℃以下搁置24h的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修 饰的SEI膜仍然薄而多孔，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的 MPCF可以放电到全脱锂态。
•LiCoO2表面未观察到明显的变化
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锂离子电池安全性及影响因素分析
•1. 4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布
电池放电热计算初探
•温度差为1.2℃
•4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 • a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
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•LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌 •(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后
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•SEI膜
•锂或锂的 化合物
•负极不同循环状态的SEM形貌 •(b) 1次循环后；(c)200次循环后
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•LiCoO2的晶胞参数稍有增大 •嵌锂能力下降 ，
•对于100℃搁置24h的电池，MPCF表面覆盖经过修饰的厚、致密又连续SEI膜， 锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进行，以致电池变成“死电池”。
•电解液高温分解
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•高温搁置24h后衰退原因
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•24h与4h比较： •相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重： •电池内阻不断增加 ； •电解液不断分解 ，SEI膜增厚； •产生的气体使电池鼓胀。
•容量保持率为96.8％
•尖晶石LiMn2O4的SEM照片
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•600mAh铝塑膜包装的LiMn2O4/C •锂离子电池正极材料不同循环比容量
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结论
•1. 提出了电池安全-不安全的能量触发过程图。
•2. LiCoO2/C锂离子电池在循环过程中耐滥用能力的变化。 结果表明，在实验循环范围，循环对机械安全性如钉刺、挤 压、重物冲击等机械扰动引起的安全性影响甚小，而对电、 热安全性如过充电、短路和热箱影响较大。结合XRD、 SEM、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，LiCoO2 开裂，嵌锂能力下降；负极表面SEI膜增厚；内阻增加；在 循环末期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极SEI膜增厚 以及表面有金属锂生成，造成电池温度迅速上升到诱发热失 控反应的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热 失控反应。
•有效活性颗粒尺寸变小
•晶格发生一定畸变，
•结晶性变差。
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•LiCoO2正极不同循环状态的XRD图形 •(a) 新鲜电极；(b) 1次循环后；(c) 200次循环后
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•C的结构未 •发生明显的变化
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•负极不同循环状态的XRD图形 •（a）1次循环后；(b) 200次循环后
铝的熔化
热量 /Jg-1
350 -190 -90 600 450 450 250 1500 -395
说明
钝化膜破裂 吸热 吸热
释氧温度T200 释氧温度T230 释氧温度T300
能量较低 剧烈的链增长
吸热
•备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)
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①SEI膜的分解； ②嵌入锂与电解液的反应； ③嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应； ④电解液分解放热； ⑤正极活性材料分解； ⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应； ⑦金属锂与粘结剂的反应； ⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。
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锂离子电池安全性及影响因素分析
为何研究锂离子电池安全性？
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百度文库极 材料
•◆ 尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。
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•石墨
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•连续、厚且致密的SEI膜层
•电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片 •a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
•C表面变化明显
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•电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片 •a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
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•负极表面变化，在180℃ 触发更多放热反应，热
失控发生容易
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•3.4.2.4机械滥用安全测试
•钉刺实验 ：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池安全 •挤压实验 ：1.3kN的恒压力挤压电池 ，电池安全 •重物冲击实验 ：电池安全 •机械能转化的热能未触发热失控反应
•电池经过不同温度搁置4h后过充电过程中温升比较
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•电池循环75次后130℃热箱实验结果
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•热量及时散逸； 隔膜闭合未破裂； 热反应放热不多， 气体使电池鼓胀
•电池循环200次后130℃热箱实验结果
•负极析出锂，内部短路，热量 产生多，散逸比热产生速率小 存在危险
（4）电动自行车（EB） （5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（ HEV）
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锂离子电池安全性及影响因素分析
•电池安全-不安全的能量触发过程图
•锂离子电池安全性实质
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锂离子电池安全性及影响因素分析
锂离子电池组成成分的热行为研究
ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反 应有：
锂离4子.31电池安4全.3性1及影响4因.素40分析
4.4 5
•电池经过不同循环次数后 •电池循环200次后负极底部表面形貌
•平均内阻
•（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）
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锂离子电池安全性及影响因素分析
•3. 电池循环过程中LiCoO2和C结构变化
•出现裂纹，平均粒度下降， •颗粒间不再清晰
锂离子电池安全性及影 响因素分析
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2020/12/11
锂离子电池安全性及影响因素分析
•研究背景
锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用 大型化的安全问题备受关注
要求 ----长的循环寿命，高容量，小尺寸；
（1）移动电话： （2）数码产品：PDA, Blue Tooth……
（3）笔记本电脑
•电池在预置温度145℃实验前后正极物质LiCoO2形貌
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•5.3 尖晶石LiMn2O4正极 •5.3.1尖晶石LiMn2O4的制备与电池性能
•合成：将原料MnO2和Li2CO3球磨，然后预烧结（700℃）；冷却后，将中间品球磨， •再焙烧（800-850℃）；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。
研究内容
（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 发生热失控及不安全的原因。 （2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究， 揭示使用环境对电池安全性的影响。 （石性3L，）iM系对n统2电O研池4和究活复正性合极物材材质料料如，的正通选极过择材电对料池电L耐池iC热安oO安全2、全性镍性的酸和影锂过响、充。尖安晶全
循环次数 1 25 50 75 100 125 150 175 200
放电容量 /mAh
内阻/mΩ
厚度/mm
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716. 7
690
685
660. 2
651. 5
637
610. 3
591
570
43 46 79 77 84 87 85 167 253
4.22
4.2 3
4.2 6
4.27
4.30
•◆ 结婚多年迟迟未怀孕
•◆ 无力、阳wei、早xie；
•>>> 如 果 你 有 以 上 2 - 3 种 症 状，就 说 明 您 的 肾 脏 已 经 发
出 了 警 报：这时 候“ 肾 脏 ”已 经 出 现 警 报，需 及 时 诊 断 调
理 。男 PPT文档演模板 性 健 康 金 牌 顾 问 ：薇X：msdf003
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•LiCoO2六方晶体结构未被破坏， •LiCoO2没有发生明显的分解反应
•电池在预置温度145℃实验前后LiCoO2材料的XRD衍射图谱
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•颗粒结晶依然完整， •无细小颗粒产生
•聚合物或正负极表面膜与 •电解液反应的沉积物
锂离子电池安全性及影响因素分析
•电池循环25次后150℃热箱实验结果 •电池循环100次后150℃热箱实验结果
•150 ℃热箱实验比130 ℃热箱实验苛刻, •因为前者可能触发更多的放热反应, •并使反应速率加快，从而放热的速率增大。 •循环增加了热箱实验的不安全性，可能与 •循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。
编号
1 2 2' 3 3' 3" 4 5 6
温度范围 /℃
110~150 130~180 160~190 180~500 220~500
130~220 240~350
660
化学反应
LixC6+电解质 PE隔膜熔化 PP隔膜熔化 Li0.3NiO2与电解质的分解 Li0.45CoO2与电解质的分解 Li0.1MnO4与电解质的分解 溶剂与LiPF6 LixC6与PVdF
原则：必须兼顾电池的性能.
• 正负极和电解液等新材料开发 ，选用热力学更稳 定的材料
• 电池设计：不同形状、负极与正极容量比；
• 电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电 池工艺
• 安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电 流/短路保护
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锂离子电池体系中各种材料的热行为
锂离子电池安全性及影响因素分析
•电池在放电过程中，靠近正极极耳部位 •（垂直方向）位置的温度从始至终 •都处于最高
•温度差为19℃
•4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像 •a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
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锂离子电池安全性及影响因素分析
•过充电引起的温度 •上升速率约为短路 •的温升1/20
•1.自身特点决定
•①能量密度很高； •②有机溶剂； •③缺乏“再化合” 功能。
•2.期望应用决定
•组合电池如果不能精确均衡 控制，对某个单体来讲，无 异于滥用。
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•Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明， •满充电的电池在93℃开始产生放热反应， •在123℃产生热失控反应