第三章 化学势

G * 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即 n B G m, B (T , p ) B T , p
二、多组分多相系统的热力学公式（基本方程） 对于多组分组成可变的多相系统，要对多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程中 等式右边各项要对各相加和。即：
* Hm ,B
* Sm ,B
* Gm ,B
def G ，摩尔吉布斯函数， nB
* * Vm, B U m, B * H m, B
* Am ,B
def A ，摩尔亥姆霍茨函数 nB
是强度性质
* * * S m, B Am, B G m, B
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VB≠V*m,B
?（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； ? （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，
G 任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩尔量。如 是 n B T , P ,nC U 偏摩尔量， 就不是。 nB S ,V , nC
3 3
3 3 V 乙=V*m，乙¡5mol=58.35 cm / mol¡5mol=291.75 cm Vˊ 3 3
计算：V 混合=(90.45+291.75)cm =382.2cm 实测：V 实测=372cm
3
偏差：ΔV=-10.2 cm3 造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用，使 得每种组分 1mol 物质在混合物中对体积的贡献值不同于它在同样温度、 压力下纯液体时的摩
但在液态混合物或溶液中， 单位物质的量的组分 B 的 VB 、 UB 、 HB 、 SB 、 AB、 GB 与 在同样温度、压力下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等。(包括理想稀溶液中的某些单位 物质量的广度量，与其纯态时的广度量也不相等)。因此，为了表述上述差异，提出偏摩尔量 的概念。 组分 B 的偏 mol 量 XB：在一定温度、压力下，一定组成的混合物（或溶液）中单位物质 的量 B 对系统 X 的贡献。 一、问题提出 （以偏摩尔体积为例） 我们知道， 对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。 例： 20℃, V*m 水=18.09cm3/mol ，5mol 水加在一起：
3 V 总=5mol¡V *m 水=90.45cm ,
101.325kPa,
V*m 水可理解成每 mol 水在指定 20℃，大气压力下对纯物质单相系统（5mol 水）体积作 出贡献。 对多组分系统，是否也有加和性呢？实验发现。苯（l）和甲苯（l）形成的混合物（近似 为理想液态混合物）理想液态混合物的体积等于形成混合物各组分的 mol 体积与各组分的物 质的量乘积之和。 （即也具有严格的加和性） V=nBV*m,B+ nCV*m，C (理想混合物) 但将 5mol 水与 5mol 乙醇混合 V≠n 水 V*m,水+ n 乙 V*m，乙 （真实混合物） 例 5mol 水 5mol 乙醇 V 水=18.09¡5 cm =90.45 cm
若等温等压条件下，则：
dX X A dnA X B dnB X B dnB
B
XB 视为常数，积分上式得： X n B X B
B
此式称为偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于在一定温度、压力下，某一组成混合物 的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 上式适用于任何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积 V，则 V =nAVA+ nBVB+¡+ nSVS 对双组分液态混合物，其体积的加和性应表示为：V=nBVB+ nCVC。 VB 定义：在一定温度、压力下，单位物质的量的组分 B 在确定组成的混合物中对体积的 贡献值 VB，等于在无限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的 B（混合物组成未变）引 起系统体积的增加值。也等于在有限量的该组成的混合物中加入 dnB（混合物组成未变）引起 系统体积增加量 dV 折合成加入单位物质的量的 B 时的增量。
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数学式：
VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC) VB=V*m,B
很显然，对理想液态混合物 对真实液态混合物 ※应当指出：
偏摩尔量 XB 定义： X B
def X n B T , p , nC C B
在温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量 X 随 组分 B 的物质的量 nB 的变化率 XB 称为组分 B 的偏摩尔量。上式可写为：
X X dX dT dp X A dnA X B dnB ... p T p, n (C ) T , n (C )
?（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 ?（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5） 、热力学关系式中的广度性质（U、H、G 等） ，用该广度性质的偏摩尔量来代替也 成立，例如 dG SdT Vdp 可用 dGB, m S B, m dT VB , m dp 等等。 三、偏摩尔量的测定方法： 以二组分的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为一定（nC）的液体组 分 C 中，不断地加入组分 B 形成混合物，测量出加入 B 物质的量 nB 不同时，混合物的体积 V，作 V¡¡ nB 图，如书本 P121 图 3.1 所示，过 V¡¡ nB 曲线上任一点作曲线的切线，此切
自发 平衡
上式可作为相平衡判据。在一定 T，p 下，若 B B ，组分 B 在 α，β 两相中达成平衡； 若 B
α β B ，组分 B 有从 α 相转移到 β 相的自发趋势。相变化的自发方向必然是从化学势高
B

B
B
dn B 0
(1)相平衡条件 考虑多组分 α、 β 两相系统， 若组分 B 有 dnB 由 α 相转移到 β 相。 由上式可知： B dn B 0
B
因为 所以 因为 所以
α β - dnB dnB
β (B B )dnB 0
dnβ B 0

B
B 0
第三章 化学势
教学目的及要求
1、理解和掌握偏摩尔量，化学势的意义及功用。 2、明确化学势的表示方法，活度的意义及求算，理想溶液的特征。 3、掌握稀溶液的依数性。
教学重点
1、 2、 3、 4、 5、 化学势的意义。 化学势在相平衡及化学平衡中的功用。 化学势的表示法及活度（逸度）概念。 理想溶液的特征。 稀溶液的依数性。
α α dU TdS pdV B dnB α B α α dG SdT VdP B dnB α B α α dH TdS VdP B dnB α B α α dA SdT pdV B dnB α B
三、化学势判据及应用举例 由 dG SdT Vdp B dn B ，当等温等压时，物质平衡判据一般形式为：
X X dX dT p T p, n ( B)
X d p dnA n T ,n ( B) A T , p , nC (C A )
X dnB n B T , p , nC ( C B )
dX n B dX B X B dn B
B B
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与 dX X A dnA X B dnB X B dnB 比较可得：
在组成不变的条件下，与 dG = -SdT+Vdp 对比，得
G V p T ,n ( B )
G S T p , n ( B ) 同理可得：
B
于是得到： dG SdT Vdp B dn B
dU TdS - pdV B dnB
线的斜率为 VB。 对双组分体系，偏摩尔量与摩尔量的差别： ①混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体积不变； ②组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积； ③两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯¡ 杜亥姆方程确定。 四、吉布斯¡ 杜亥姆方程 恒温、恒压下对式 X=∑XBnB 求微分式，得
封闭系统，也适用于敞开系统。化学势还可用下列关系式表示:
H B n B S , p , nC ( C B )
U B n B S ,V ,nC ( C B)
A B n B T ,V , nC ( C B )
B
dH TdS Vdp B dnB
B
dA SdT Βιβλιοθήκη BaidupdV B dnB
B
上四式称为多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程。它既适用于组成可变的均相
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尔体积 V*m,水、V*m，乙。且还随组成而变化。 二、 偏摩尔量的定义 以 X 代表 V，U，H，S，A，G 这些广度性质，对多组分系统 X＝ f (T，p，nA，nB，¡¡)
G G G G dG dT dp dnA dnB n n T p ,n (B) p T ,n (B) A T , p , nC (C A) B T , p, nC (C B)
B
n
B
B
dX B 0
①
将上式除以 n nB
B
得
x
B
B
dX B 0
②
①②叫吉布斯¡ 杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的关系。若为 A、B 二组分混合物或溶液，则 xAdXA=-xBdXB
3－2 化学势
在所有偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯函数 GB 最为重要,它有一个专门的名称,叫化学势,用 ¦ B 表示. 化学势的定义式
教学难点
1、 2、 偏摩尔量的物理意义。 化学势的意义及功用。
3－1 偏摩尔量
系统的状态函数中 V，U，H，S，A，G 等为广度性质。单组分系统若由物质 B 组成，物 质的量为 nB，物质 B 的：
* Vm ,B
def V ，摩尔体积， nB def H ，摩尔焓， nB
* Um ,B
def U ，摩尔热力学能 nB def S ，摩尔熵 nB
B
def
G GB n B T , P , nC ( C B )
化学势是体系的状态函数，强度性质，单位 J/mol，化学势也是个相对量，所以不同物质 的化学势不能作比较（基准态不同） 。 一、多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程 对多组分组成可变的均相系统，有 G＝f (T，p，nA，nB¡¡) 全微分：