第三节催化裂化催化剂解析
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第三节
催化裂化催化剂
2018/10/21
炼油工艺学
1
催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质 催化剂的催化作用：改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：
催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行
的反应
催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡
100多倍
2018/10/21 炼油工艺学 10
在工业上所用的分子筛催化剂中含有10～35%的分子筛，
其余的是起稀释作用的担体
工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合
成高铝硅酸铝
担体的作用：
★ 起稀释作用 ★ 担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ ★ 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 ★ 起着储存和传递热量的作用
有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为600～
800m2/g
分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀，其孔
径大小为分子大小的数量级
研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性，由质
子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的
主要来源
经离子交换的分子筛，其活性比无定型硅酸铝催化剂高
催化剂的稳定性则更好
★ REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛>碱(一价)分子筛>H
分子筛
2018/10/21 炼油工艺学 16
4．选择性 (selectivity)
表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 “汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，
目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg，中石化规
定单耗在0.75以下
催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要
影响
2018/10/21 炼油工艺学 3
一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构
工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：
无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、
主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝
又分为低铝和高铝两种
质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活
性来源，它们能引发正碳离子反应
2018/10/21 炼油工艺学 5
2．结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)
也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有
晶格结构的结晶硅铝盐
提高、焦炭产率降低
3．REHY型分子筛催化剂 兼有REY和HY分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较 高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性
2018/10/21 炼油工艺学 19
选择催化剂的参考原则： ① 在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHY乃至USY催化剂； 若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基 质的USY催化剂； ② 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变 化时，催化剂的选择也应相应地从 REY 向 REHY 以至 USY 型 催化剂方向转变； ③ 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂
微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全
反映实际生产的情况
2018/10/21 炼油工艺学 14
新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降
到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映
实际生产情况
在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化
处理，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况
在我国，水热老化的条件是使催化剂在800℃、常压、
100%水蒸气下处理4h或17h
2018/10/21 15
炼油工艺学
3．稳定性 (stability)
稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前
后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力
催化剂稳定性的评价
★ 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛
2.5%，LPG 收率约增加50%
2018/10/21
炼油工艺学
23
2．金属钝化剂
工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型三类
锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比
较广泛的是锑型钝化剂
钝化剂的加入量一般认为以催化剂上的锑 /镍比为0.3～1.0
为宜
目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全
2018/10/21
炼油工艺学
21
2018/10/21
炼油工艺学
wk.baidu.com
22
辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的10～20%，
补充量为0.1～0.4kg/t原料油
加入辛烷值助剂以后，汽油的 MON 可提高1.5～2个单
位，RON 可提高2～3个单位
使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低1.5～
★ 用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y型 分子筛，因稀土元素可用符号 RE 表示，故可缩写成 REY 型分子筛 ★ 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE-H-Y型分子筛
★ 由H-Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型
分子筛
2018/10/21 炼油工艺学 9
与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质，具
2018/10/21
炼油工艺学
7
Si 或 Al
八面沸石笼 或超笼
2018/10/21
炼油工艺学
8
人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性，
钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换
目前工业上裂化催化剂主要有四种:
★ 以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛，置换的方法是先用
NH4+置换Na+，然后加热除去NH3即剩下H+
催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降
低了反应活化能。
2018/10/21 炼油工艺学 2
K A e
自由基途径： 210～293kJ/mol
E / RT
正碳离子途径： 42～125kJ/mol
在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和
产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响
合成高铝硅酸铝
结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂
2018/10/21
炼油工艺学
4
1．无定型硅酸铝催化剂
经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合
成的硅酸铝
无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般
平均孔径 4 ～ 7nm ，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达 500～700m2/g ,孔容为0.4～0.7ml/g。
2018/10/21
炼油工艺学
24
3．CO助燃剂
CO助燃剂的作用是促进烟气中的CO氧化成CO2 目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等
贵金属，以Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体
其它的助剂，例如钒捕集剂、硫转移剂等
2018/10/21
炼油工艺学
25
剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作 用，改善了催化剂流化性能
采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数≯2
2018/10/21 炼油工艺学 18
三、工业用分子筛催化剂的种类
1．REY型分子筛催化剂
裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但
其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低 2．USY型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反 应活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值
而且也可反映催化剂选择性的变化。
分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝
2018/10/21 炼油工艺学 17
5．筛分组成和机械强度
筛分组成一般要求在20～80μm之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20μm，20～40μm,
40～80μm，>80μm
适当的细粉(<40μm)含量可以改善流化质量，降低催化
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炼油工艺学
20
四、裂化催化剂助剂
1．辛烷值助剂
主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5
分子筛
ZSM-5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、
辛烷值很低的正构 C7 ～ C13 烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的 C3～C5烯烃，而且 C4、C5异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值
与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、
活性和稳定性
特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 具有很大的内表面
按分子筛的组成和晶体结构不同可分为 A 型、 X 型、 Y 型及
丝光沸石等几种
2018/10/21 炼油工艺学 6
X、Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比 （SiO2/Al2O3）不同： X型沸石 Si/Al = 2～3； Y型沸石 Si/Al = 3～6。
2018/10/21 炼油工艺学 13
2．活性（activity)
评价催化剂促进化学 反应的能力大小
微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待
测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃
的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1， 剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的 (<204℃的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即 为该催化剂的微反活性(MA)
炼油工艺学
12
二、裂化催化剂的使用性能
1．密度
真实密度：一般为2～2.2g/cm3
颗粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3
堆积密度：一般为0.5～0.8g/cm3
★ 松动状态 ★ 沉降状态 ★ 密实状态
催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，
而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响
★ 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本
★ 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用
2018/10/21 炼油工艺学 11
对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善:
与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸
和非质子酸引起的；
分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分
子极化而促进反应
2018/10/21
催化裂化催化剂
2018/10/21
炼油工艺学
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催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反 应的物质 催化剂的催化作用：改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：
催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行
的反应
催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡
100多倍
2018/10/21 炼油工艺学 10
在工业上所用的分子筛催化剂中含有10～35%的分子筛，
其余的是起稀释作用的担体
工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合
成高铝硅酸铝
担体的作用：
★ 起稀释作用 ★ 担体可以容纳分子筛中未除去的Na+ ★ 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 ★ 起着储存和传递热量的作用
有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为600～
800m2/g
分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀，其孔
径大小为分子大小的数量级
研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性，由质
子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的
主要来源
经离子交换的分子筛，其活性比无定型硅酸铝催化剂高
催化剂的稳定性则更好
★ REY(三价)分子筛>AE(二价)分子筛>碱(一价)分子筛>H
分子筛
2018/10/21 炼油工艺学 16
4．选择性 (selectivity)
表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 “汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，
目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg，中石化规
定单耗在0.75以下
催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要
影响
2018/10/21 炼油工艺学 3
一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构
工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：
无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、
主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝
又分为低铝和高铝两种
质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活
性来源，它们能引发正碳离子反应
2018/10/21 炼油工艺学 5
2．结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)
也称为结晶型泡沸石，是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有
晶格结构的结晶硅铝盐
提高、焦炭产率降低
3．REHY型分子筛催化剂 兼有REY和HY分子筛的特点，其在保持REY分子筛的较 高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性
2018/10/21 炼油工艺学 19
选择催化剂的参考原则： ① 在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHY乃至USY催化剂； 若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基 质的USY催化剂； ② 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变 化时，催化剂的选择也应相应地从 REY 向 REHY 以至 USY 型 催化剂方向转变； ③ 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂
微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全
反映实际生产的情况
2018/10/21 炼油工艺学 14
新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降
到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映
实际生产情况
在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化
处理，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况
在我国，水热老化的条件是使催化剂在800℃、常压、
100%水蒸气下处理4h或17h
2018/10/21 15
炼油工艺学
3．稳定性 (stability)
稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前
后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力
催化剂稳定性的评价
★ 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛
2.5%，LPG 收率约增加50%
2018/10/21
炼油工艺学
23
2．金属钝化剂
工业上使用的钝化剂主要有锑型、铋型和锡型三类
锑型和铋型主要是钝镍，而锡型主要是钝钒。目前使用比
较广泛的是锑型钝化剂
钝化剂的加入量一般认为以催化剂上的锑 /镍比为0.3～1.0
为宜
目前使用的绝大部分钝化剂都有毒性，使用时应注意安全
2018/10/21
炼油工艺学
21
2018/10/21
炼油工艺学
wk.baidu.com
22
辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的10～20%，
补充量为0.1～0.4kg/t原料油
加入辛烷值助剂以后，汽油的 MON 可提高1.5～2个单
位，RON 可提高2～3个单位
使用辛烷值助剂后，一般情况下轻质油收率降低1.5～
★ 用稀土金属离子(如铈、镧、镨等)置换得到的稀土-Y型 分子筛，因稀土元素可用符号 RE 表示，故可缩写成 REY 型分子筛 ★ 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE-H-Y型分子筛
★ 由H-Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y型
分子筛
2018/10/21 炼油工艺学 9
与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质，具
2018/10/21
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7
Si 或 Al
八面沸石笼 或超笼
2018/10/21
炼油工艺学
8
人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性，
钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换
目前工业上裂化催化剂主要有四种:
★ 以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛，置换的方法是先用
NH4+置换Na+，然后加热除去NH3即剩下H+
催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降
低了反应活化能。
2018/10/21 炼油工艺学 2
K A e
自由基途径： 210～293kJ/mol
E / RT
正碳离子途径： 42～125kJ/mol
在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和
产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响
合成高铝硅酸铝
结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂
2018/10/21
炼油工艺学
4
1．无定型硅酸铝催化剂
经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合
成的硅酸铝
无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般
平均孔径 4 ～ 7nm ，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达 500～700m2/g ,孔容为0.4～0.7ml/g。
2018/10/21
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24
3．CO助燃剂
CO助燃剂的作用是促进烟气中的CO氧化成CO2 目前广泛使用的助燃剂的活性组分主要是铂、钯等
贵金属，以Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体
其它的助剂，例如钒捕集剂、硫转移剂等
2018/10/21
炼油工艺学
25
剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作 用，改善了催化剂流化性能
采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数≯2
2018/10/21 炼油工艺学 18
三、工业用分子筛催化剂的种类
1．REY型分子筛催化剂
裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但
其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低 2．USY型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强,氢转移反 应活性降低,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值
而且也可反映催化剂选择性的变化。
分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝
2018/10/21 炼油工艺学 17
5．筛分组成和机械强度
筛分组成一般要求在20～80μm之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：0～20μm，20～40μm,
40～80μm，>80μm
适当的细粉(<40μm)含量可以改善流化质量，降低催化
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四、裂化催化剂助剂
1．辛烷值助剂
主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5
分子筛
ZSM-5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、
辛烷值很低的正构 C7 ～ C13 烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的 C3～C5烯烃，而且 C4、C5异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值
与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、
活性和稳定性
特点：具有稳定的、均一的微孔结构, 具有很大的内表面
按分子筛的组成和晶体结构不同可分为 A 型、 X 型、 Y 型及
丝光沸石等几种
2018/10/21 炼油工艺学 6
X、Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比 （SiO2/Al2O3）不同： X型沸石 Si/Al = 2～3； Y型沸石 Si/Al = 3～6。
2018/10/21 炼油工艺学 13
2．活性（activity)
评价催化剂促进化学 反应的能力大小
微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待
测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235～337℃
的轻柴油)，在反应温度为460℃，重量空速为16h-1， 剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的 (<204℃的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即 为该催化剂的微反活性(MA)
炼油工艺学
12
二、裂化催化剂的使用性能
1．密度
真实密度：一般为2～2.2g/cm3
颗粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3
堆积密度：一般为0.5～0.8g/cm3
★ 松动状态 ★ 沉降状态 ★ 密实状态
催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，
而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响
★ 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本
★ 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用
2018/10/21 炼油工艺学 11
对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善:
与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸
和非质子酸引起的；
分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分
子极化而促进反应
2018/10/21