丙烯腈 20190215

第七章 丙烯腈生产技术第一节 概 述 一、丙烯腈的性质、产品规格及用途 丙烯腈英文简写为AN 。

在室温和常压下为无色液体，易燃，易爆，有刺激性臭味，剧毒，与水部分互溶，能与大多数有机溶剂互溶。

工作场所丙烯腈最高允许浓度为20 ppm 。

丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼。

二、生产方法简介生产丙烯腈有多种方法。

环氧乙烷法制AN ，这种方法生产技术容易掌握，生产的丙烯腈纯度较高，但原料不易得，价格昂贵，在乙炔氢氰酸法工业化后逐渐被淘汰；乙炔法是利用乙炔与氢氰酸合成丙烯腈，这种方法工艺简单，成本比环氧乙烷法低，但丙烯腈与副产物分离较困难，在石油资源短缺的国家仍沿用这种方法，规模一般较小。

到20世纪60年代，随着石油工业的发展，流化床丙烯氨氧化法成为世界各国生产AN 的主要方法。

丙烯氨氧化法原料便宜易得，工艺流程简单，对丙烯纯度要求不高，炼油厂含丙烯50％以上的尾气即可使用，生产成本大约是环氧乙烷法的40％～50％，是乙炔法的50％～55％左右，产物分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进最经济的合成路线。

本章主要介绍丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产技术。

第二节 丙烯腈生产的工艺原理一、丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应原理丙烯氨氧化法生产丙烯腈，过程中变化较为复杂，可用下述反应方程式描述： 主反应：2332223CH CH CH NH O CH CH CN +3H O 512.1kJ/mol 2m r H θ--=++=∆=-−→知识目标● 了解丙烯腈产品规格、性质、用途和工业生产方法；● 了解丙烯腈生产中主要设备的结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护； ● 理解丙烯腈生产过程的原理及工艺参数条件分析方法； ● 掌握丙烯腈生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析。

能力目标● 能进行丙烯腈生产工艺条件的分析、判断和选择； ● 能读懂丙烯腈生产设备布置图和主要设备装配图；副反应：23322CH CH 3NH 3O 3CH N +6H O 942kJ/mol CH m r H θ++≡∆=-=−→ 生成氢氰酸的量约占丙烯腈质量的六分之一。

2332222CH CHCH 3NH 3O 3CH CN +3H O 362.8kJ/mol m r H θ=++∆=-−→生成乙腈的量约占丙烯腈质量的七之一。

23222CH CHCH O CH CH CHO +H O 352.8kJ/mol m r H θ=+=∆=-−→生成丙烯醛的量约占丙烯腈质量的百分之一。

232229CH CHCH O 3CO +3H O 1920.9kJ/mol 2m r H θ=+∆=-−→生成二氧化碳的量约占丙烯腈质量的一半，是副产物中产量最大的一种。

除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副反应，但产量很小，可忽略不计。

以上主反应和主要副反应都是放热反应，所以要特别注意反应器的温度控制。

二、反应机理及动力学分析 （一） 反应机理1．烯丙基的形成 在反应过程中，丙烯分子中的-C 上的C —H 键首先进行反应，形成烯丙基。

在Mo-Bi-O 系催化剂上烯丙基的形成过程，存在不同看法，较成熟的一种看法认为，丙烯首先吸附在Mo 6+附近的氧空位上，然后-C 上的C —H 键发生解离分裂出H +，释放出一个电子形成烯丙基。

3CH CH2CH +-H-e2[CH CH2CH ]烯丙基继续脱氢，与晶格氧结合而生成氧化产物丙烯醛。

2．丙烯腈的生成 系统中的NH 3吸附在Bi 3+离子上脱去两个H +，并释放出两个电子而形成NH 残余基团。

烯丙基与NH 结合并脱去两个质子和释放出两个电子而形成丙烯腈。

3NH +-2H-2e[NH]2[CH CH 2CH ]+[NH]+-2H-2e2CH CH CN 2CH CH2CH +-H晶格氧2CH CHCHOH +与晶格氧结合成OH -后生成H 2O 。

吸附在催化剂表面的氧获得电子后，转化为晶格氧，并使低价钼离子氧化为Mo 6+，形成氧化还原循环。

（二） 动力学分析根据上述反应机理，丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：其中，k 1、k 2、k 3分别为3个反应的速度常数。

曾在PBi 9Mo 12O 52（50％）-SiO 2（50％）的催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430℃时，k 1：k 3 =1：40，这说明丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。

对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果是：当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。

反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。

第三节 反应工艺及设备一、工艺条件的影响及控制（一） 反应对原料的基本要求1．催化剂 丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。

随着工艺的发展先后形成了几代催化剂，第一代催化剂的AN 收率可达75％～78％；第二代催化剂的AN 收率可达81％，丙烯的转化率为98％；现在第三代催化剂，AN 收率还可提高。

2. 氨 合成氨生产的合格品，规格为：NH 3 >99.5 ％；水 <0.2 ％；油<5×10-5。

3. 丙烯 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，也可以使用聚丙烯合成中液相和气相回收的丙烯。

原料丙烯中可能含有乙烯、乙烷、丙烷及C 4，也可能有硫化物存在。

丙烷等烷烃对反应没有影响，但会稀释反应物浓度。

乙烯分子中无-H ，不如丙烯活泼，所以少量乙烯的存在，对反应不会产生影响。

丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。

正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80℃）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90℃），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。

硫化物会使催化剂活性下降，应去除。

对H 2、O 2、H 2O 、CO 、CO 2的含量没有要求。

具体指标如表7-1：表7-1 反应过程对原料丙烯的基本要求丙烯 乙烯 丁烯及丁二烯丙炔 丙二烯 硫 燃烧法测得硫≥95％<0.1％<0.1％<1×10-5<5×10-5<1×10-5<5（二） 原料配比k 1 （1）CH =CH —CHOCH 2=CH —CN CO 2 + H 2Ok 2 （2）k 3（3）主要%%合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安全的重要因素。

因此严格控制合理的原料配比是十分重要的。

1． 丙烯与氨的配比丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。

丙烯与氨的配比对这两种产物的生成比有密切的关系。

氨的用量越大，生成的丙烯腈所占比例越大，根据反应方程式，氨与丙烯的理论配比应为1：1，若小于此值，则副产物丙烯醛生成量加大。

丙烯醛易聚合堵塞管道，并影响产品质量。

相反，如果比值过高，则需要大量的NH 3参加反应，会增加酸洗处理时H 2SO 4的耗量和中和塔的负担，对催化剂也有害。

因此，生产中氨/丙烯的比值一般在1.15~1.20之间。

如图7-1为丙烯与氨的配比对产品售率的影响。

2．丙烯与空气的配比丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。

如果空气/丙烯的比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。

相反，而如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使稀相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。

生产中空气/丙烯的比值一般在9.2~9.7之间。

3．丙烯与水蒸汽的配比从丙烯氨氧化反应方程式来看，并不需要水蒸汽参加。

生产中加入水蒸汽的原因有以下几点：（1）水蒸汽有助于反应产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；（2）水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。

如果没有水蒸汽参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸汽，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸汽对保证生产安全防爆有利。

（3）水蒸汽的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。

（4）水蒸汽的存在，可以消除催化剂表面的积炭。

水对合成产物收率的影响不太显著，一般情况下，丙烯与水蒸汽的摩尔比为1：3时，效果较好。

原料配比是通过孔板流量计测量，由自控系统调节0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0NH 3/C 3H 6(摩尔比)图7.3.1 丙烯与氨配料比对产品收率的影响收率图7-1的，当然，也可用计算机来执行。

（三）反应温度反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。

反应温度根据催化剂的性能而定，选在催化剂选择性和活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。

根据试验研究，丙烯腈开始生成的温度大约为350℃，并且随着温度的升高，丙烯腈收率增加，而副产物氢氰酸、乙腈的收率随温度的升高而降低。

温度对丙烯转化率和丙烯腈收率及副产物氢氰酸、乙腈收率的影响见图7—2和图7—3。

从图中可以看出，在430～520℃范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；丙烯腈收率在温度约为460℃时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率无明显增加；当温度超过500℃时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现，此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的CO2，放热量较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧，因此，反应温度超过500℃时，应当采取紧急措施降温。

工业上一般控制反应温度在450～470℃之间。

生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了使反应温度维持准确，要求通入流化床冷却管的软水的量能“微分"控制。

即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少软水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调节，达到准确控制的目的。

这一切都由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。

（四）反应压力从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大该反应的平衡转化率；同时，反应器压力增加，气体体积缩小，可以增加投料量，提高生产能力。

但在直径为150 mm反应器的试验中发现，当丙烯氨氧化反应在加压下进行时，虽然反应器的生产能力增加了，反应结果却比常压反应时差，如图7—4及图7—5所示。

因此生产中，一般采用常压操作。

在丙烯腈的生产中，根据生产规模的不同，反应器的入口压力在3.92×104~9.8×104Pa。

24681压力，×104Pa图7.3.5 反应压力对副产物生成的影响常压9.8 1.47丙烯醛氢氰酸乙腈图7-5压力，×104Pa图7.3.4 反应压力对丙烯腈收率的影响图7-4常压下反应和加压下反应的一系列情况，可以发现有如下差别： （1） 随着反应压力的提高，丙烯转化率、丙烯腈单程收率和选择性都下降，而副产物氢氰酸，乙腈，丙烯醛的单程收率却在增加。