材料研究方法与实验 红外光谱

CO CC CN
CC、CO、CN 等的伸缩振动
OH、NH、CH 等的弯曲振动
X-H伸缩振动区（ 4000～2500cm-1 ）
CH
饱和CH的伸缩振动： 3000～2800cm-1 烯烃CH的伸缩振动： 3100～3010cm-1 苯环C－H伸缩振动： 3100～3000cm-1 炔烃CH伸缩振动： 3340～3260cm-1(s，尖)
5.3 炔烃 H－C≡C－H
≡C－H伸缩振动： 3340～3260cm-1(s，尖) C≡C伸缩振动： 2260～2100cm-1 (m~w)
5.4 芳环化合物
苯环上C－H伸缩振动：3100～3000cm-1 苯环骨架双键伸缩振动：1600, 1585, 1500, 1450cm-1 苯环上C－H面外弯曲振动： 900～650cm-1 苯环上C－H面外弯曲振动的倍频区：2000～1650cm-1
✓ 振动偶合：当两个或两个以上的基团连接在分子中同一 个原子上时，其振动吸收带常常发生裂分，形成双峰。
✓ 费米共振：当强度很弱的倍频带或组频带位于某一强 基频吸收带附近时，弱的倍频带或组频带和基频带之 间发生偶合，产生费米共振。
CCOCl
1.2 红外吸收的产生条件
E＝ E激－E基＝ h
分子振动中偶极矩发生变化
1.1 多原子分子的振动方式与谱带
as > s >>
伸缩振动 对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动 as
弯曲振动
面内剪式弯曲振动 面外剪式弯曲振动 面内摇摆弯曲振动 面外摇摆弯曲振动
多原子分子的红外吸收谱带
V2
V1
V0 ✓ 基频：V0V1的跃迁 ✓ 倍频：V0V2的跃迁 ✓ 组合频：两个或多个基频频率之和或之差
红外成像等
红外光谱
1. 红外光谱的基本原理 2. 影响官能团特征振动频率的因素 3. 红外光谱的分区 4. 常见聚合物的红外光谱 5. 红外光谱仪器 6. 红外光谱样品的制备方法 7. 计算机辅助技术 8. 红外光谱的解析技巧 9. 红外光谱的应用 10.其他红外光谱技术
1. 红外光谱的基本原理
特例：
醛基的CH伸缩振动：~2820cm-1(C-H，m) CH弯曲振动倍频：2740~2720cm-1 (C-H，m，尖)
O－H： 3640～3610cm-1（无氢键，尖且弱） 3600～3100cm-1（氢键，宽且强）
NH
伯胺
仲胺
H RN
H
R1 NH
R2
3500～3250cm-1（m，双） 3500～3300cm-1（m，单）
聚丙烯（PP）
( CH2 CH )n CH3
聚苯乙烯（PS）
苯环的组合频及面外弯曲振动谱带
聚醋酸乙烯酯
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
聚酰胺（PA）
5. 有机化合物官能团的特征吸收
1. 烷烃 2. 烯烃 3. 炔烃 4. 芳环化合物 5. 醇、酚 6. 醚类 7. 酮 8. 醛 9. 羧酸与羧酸盐 10. 酯和内酯 11. 酰卤、酸酐及酰基过氧化物 12. 酰胺 13. 胺与胺盐 14. 硝基化合物
红外光谱的发展
1666 年牛顿证明一束白光可分为 一系列不同颜色的可见光
1800年，W. Herschel 发现可见光区域红色末端之外还有 看不见的其他辐射区域存在，其次是这种辐射能够产生热
1881, Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构研究, Hilger 光谱仪拍下了46个有机液体的从0.7到1.2微米区域的红外吸收 光谱。由于这种仪器检测器的限制，所能够记录下的光谱波 长范围十分有限。
发明测辐射热仪 1889，Angstrem首次证实尽管CO和CO2都是由碳原子和氧原子组
成，但因为是不同的气体分子而具有不同的红外光谱图。这 个试验最根本的意义在于它表明了红外吸收产生的根源是分 子而不是原子。 1892，Julius发表了20多种有机化合物的红外光谱，发现凡是含甲基 的物质在3.45m（3000cm-1）处都有吸收。第一次将分子的 结构特征和光谱吸收峰的位置直接联系起来。
氘代的影响
H
H
H
H
H
H
D
D
D
D
D
D
2.2 电子效应
分子中成键电子云分布发生变化而引起
① 诱导效应 电负性取代基使双键的双键性增强
X基 波数(cm-1)
C=O波数随X的变化
R’
H OR’
1715 1730 1740
Cl F 1800 1850
2.3 氢键
氢键使谱峰向低波数方向移动，谱峰同时加宽、变强
两者配合用 以判断苯环 的取代
苯环的组合频及面外弯曲振动谱带
5.5 醇、酚 R-OH
O－H伸缩振动：3640～3610cm-1（无氢键，尖且弱） 3600～3100cm-1（氢键，宽且强）
C－O伸缩振动：1250～1000cm-1, O－H面内弯曲振动：1420～1260cm-1
5.6 醚类的特征吸收 R-O-R’
对 极化率 变化敏感 提供高聚物的骨架特征
红外光谱使用的电磁波
类型 近红外 中红外 远红外
波长 (m) 0.75 ～ 2.5 2.5 ～ 25 25 ～ 830
波数 (cm-1) 13300 ～ 4000 4000 ～ 400
400 ～ 12
研究对象
分子振动的泛频吸收
分子振动的基频吸收
转动能级跃迁、重原 子团或化学键的振动 光谱及晶格振动光谱
1. 烷烃 2. 烯烃 3. 炔烃 4. 芳环化合物 5. 醇、酚 6. 醚类 7. 酮 8. 醛 9. 羧酸与羧酸盐 10. 酯和内酯 11. 酰卤、酸酐及酰基过氧化物 12. 酰胺 13. 胺与胺盐 14. 硝基化合物
异氰酸酯 丙二烯 烯酮基 异硫代氰酸酯 烯亚胺 CO2
N＝C＝O C＝C＝C C＝C＝O N＝C＝S C＝C＝N O＝C＝O
2260，1410 cm1 双峰 2100～1950 cm1（m） 2150，1120 cm1 双峰 2140～1990 cm1（s） 2000 cm1（m）
2350cm-1
O H
伯酰胺 R C N
H
3540～3180cm-1（尖，双）
仲酰胺
O R1 C N
R 2 3460～3400cm-1（尖，单）
H
叁键和累积双键区（2500～2000cm-1）
炔基 R－C≡CH： 2200～2060 cm1 腈 基 R－C≡N： 2260～2220 cm1 重氮基R－N≡N： 2280～2240 cm1
四个或四个以上的CH2基呈直链相连时，CH2基的面内摇摆振动出现在 722 cm-1。CH2个数的减少，吸收谱带向高波数方向移动，由此可以推 断分子链的长短
5.2 烯烃 H－C＝C－H
C－H伸缩：3100～3010cm-1, 常以小肩峰形式叠加于烷烃C－H伸缩振动吸收峰之上 C＝C伸缩：1670～1600cm-1, 位置及强弱随分子结构及取代基的不同有较大变化 C－H的弯曲振动：1000～800cm-1
m1, m2：原子质量
X-H键伸缩振动频率
B－H
2400
Al－H
1750
C－H
2900
Si－H
2150
Ge－H
2070
Sn－H
1850
N－H
3400
P－H
2350
As－H
2150
Sb－H
1890
O－H
3600
S－H
2570
Se－H
2300
F－H
4000
Cl－H
2890
Br－H
2650
I－H
2310
第三代干涉型傅立叶变换红外光谱仪投入使用
FTS-14 型傅立叶变换红外光谱仪 美国Digilab 公司在1969 年开始生产 是最早商业化和完全由计算机控制傅立叶变换红外光谱仪
Nicolet 红外光谱仪
傅立叶红外光谱仪特点
➢ 具有快速、高信噪比和高分辨率等特点 ➢ 催生了许多新技术，例如步进扫描、时间分辨和
5.1 烷烃 CH3CH2CH……
C-H的伸缩振动：3000～2800cm-1 弯曲振动：1480～1370cm-1 810～720cm-1
C-C的伸缩振动：1250～720cm-1
➢ 甲基的C－H对称弯曲振动吸收谱带在1380～1370 cm-1
➢ 当两个或三个甲基与同一个碳原子相连时，甲基的对称弯曲振动在 1380 cm-1处还会发生分裂。
1676cm-1 O
3610cm-1 OH
1622cm-1 2843cm-1 (宽) O OH
O 1673cm-1
O 1675cm-1
2.4 空间效应
① 环的张力
波数(C=O)： 1716 1745 1775 1850 波数(CH2)： 2919 2925 2975 3050 波数(C=C)： 1652 1616 1566 1641
2. 影响官能团特征吸收频率的因素
CH OH NH CH
H
红外光谱的分区
影响官能团特征吸收频率的因素
1. 键力常数和原子质量的影响 2. 电子效应 3. 氢键 4. 空间效应 5. 物态的影响 6. 浓度的影响
2.1 化学键的力常数和原子质量的影响
：波数 k：化学 键的力常数 C：
光速 μ：折合质量
1905，科伯伦茨发表了128种化合物的红外光谱
1930，全面深入研究了红外光谱，研究了基频谱带的归属
第一代以棱镜做色散原件的商品化红外光谱仪问世
Elmer 21 双光束红外光谱议 美国Perkin-Elmer 公司1950 开始制造 是最早期商业化生产的双光束红外光谱议
1960，第二代以光栅做色散原件的红外光谱仪投入使用；开发 了红外全反射装置、红外显微镜、红外偏振光等附件； 应用了计算机
红外光谱
（FTIR）
电磁波与光谱
辐射 X 射线 紫外-可见 红外
微波 无线电波
分子运动 内层电子跃迁 外层电子跃迁
振动跃迁 转动跃迁 自旋跃迁 核自旋跃迁
光谱类型
X射线谱
紫外-可见光谱 红外光谱 拉曼光谱 转动光谱 顺磁共振 核磁共振
分子振动光谱
红外光谱 拉曼光谱
对 偶极矩 变化敏感 鉴定官能团
② 空间位阻
波数(C=O)： 1663
1686
1693
2.5 物态的影响
2.6 浓度的影响
2. 影响官能团特征吸收频率的因素
1. 键力常数和原子质量的影响 2. 电子效应 3. 氢键 4. 空间效应 4. 物态的影响 5. 浓度的影响
3. 红外光谱的分区
FH OH NH CH
CC Cห้องสมุดไป่ตู้ CNO
C＝O C＝C C＝N N＝O
C C、C O、C N 等的伸缩振动
OH、NH、CH 等的弯曲振动
4. 常见聚合物的红外光谱
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酰胺
聚乙烯（PE）
( CH2 CH2 )n
四个或四个以上的CH2基呈直链相连时，CH2基的面内摇摆振动出现在722 cm-1。 CH2个数的减少，吸收谱带向高波数方向移动，由此可以推断分子链的长短
＝q×r
：偶极矩 q：负电 荷量的大小 r：正负 电荷中心距离
C＝O 、 O－H 、 N－H O－O、N－N、 O＝C＝O
O CO OCO
不对称伸缩振动，2349cm1 对称伸缩振动，无红外吸收
O CO
OCO
弯曲振动，667cm1
1.3 红外谱图的表示
吸光度 A＝lg(I0/I) A = lg I0 /I = c l
百分透过率 T%＝I/I0×100%
A：吸光度 T% ：百分透过率 I0：入射光强 I： 透射光强
：波长，m
，cm-1
红外光谱
1. 红外光谱的基本原理 2. 影响官能团特征振动频率的因素 3. 红外光谱的分区 4. 常见聚合物的红外光谱 5. 红外光谱仪器 6. 红外光谱样品的制备方法 7. 计算机辅助技术 8. 红外光谱的解析技巧 9. 红外光谱的应用 10.其他红外光谱技术
B-H、P-H、Se-H、Si-H的伸缩振动
双键伸缩振动区（2000～1500cm-1）
C＝O
酮
醛
酸
酯
酸酐 酰胺
酰卤
诱导效应：
极性取代使C＝O 吸收往高波数移动
共轭效应：
共轭取代使C＝O 吸收往低波数移动
C=O
O RCF
O R C OH
O RC
O R C Cl
O R C OR'
O RC H
O R C R'
O RC
O
OR'
R C NH2
C=C
苯环骨架双键伸缩振动：1600, 1585, 1500, 1450cm-1
N=O：1580～1500和1380～1300cm1
指纹区（1500～600cm-1）
苯环的组合频及面外弯曲振动谱带
红外光谱的分区
CH OH NH SH
C C C N C=C=C
C－O－C伸缩振动：1150～1050cm-1（脂肪族醚as ） 1310～1020cm-1 （不饱和醚as） 1075～1020cm-1 （不饱和醚s ）
饱和环醚
as C-O-C
s C-O-C
1124 1098 1071 983 839 878 813 913 1028 1270
5. 有机化合物官能团的特征吸收