电催化氧化技术降解有机物的机理

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三、电催化氧化技术降解有机物的机理
关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被 广大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金属 氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该 理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1.1所示：
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酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极 表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-) 失去电子，生成MOX(.OH) (MOx表示氧化物阳极): 接下来，吸附的· OH可能与阳极材料中的氧原子相互 作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化 物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物 MOx+1:
式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或— OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应 的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电 氧化以及O2和Cl2的电还原。 返回
四、动力学参数-反应机理的判据
1、 交换电流密度与传递系数 交换电流密度是平衡电位条件下的反应速度,在电催化 研究中常用它作为电催化活性的比较标准.其是反应物 浓度的函数. 传递系数是反应机理的重要判据.它是衡量电极反应中 电子传递的一个重要参数.其与温度有关。 2、电化学反应级数 3、化学计量数 其是指总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次 数。 4、电极反应的活化热和活化体积 返回
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或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的 氢析出反应：
H3O M e M H H2O(质子放电)
M H H3O e H2 M H2O(电化学吸附)
2M H H2 2M (表面复合)
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2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或 缔 合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或 吸附 反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧 化：
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间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基 与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧 化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、 亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生 连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电 化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接 氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著 提高。
一、概述
电催化高级氧化技术是最近发展起来的处理有毒难生 化降解污染物的新型有效技术,它通过阳极反应直接降 解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(· OH)、 臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机 物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环 境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化 氧化过程。 所谓的电催化，是指在电场作用下，存在 于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极 上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修 饰物本身并不发生变化的一类化学作用。
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这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种 是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种 是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。 当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应， 生成氧气。
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当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在 “电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧 (MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行 有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有 机物不起作用)。
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电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连 续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多 由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于 此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通 过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(· O2)、 H2O2、羟基自由基(· OH)等活性集团来氧化水体中的 有机物. 因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类： 1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生 化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：
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（1）质子放电步骤（Voቤተ መጻሕፍቲ ባይዱmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
五、典型电催化反应的机理
1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制 备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液 中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：
2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
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二、电化学基本原理
电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接 电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种 使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学 转化，见下图：
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直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分 无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去 除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副 反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电 位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率 不理想。
HCOOH 2M M H M COOH
M H M H e
M COOH M CO2 H e
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或者
HCOOH+M M-CO+H2O
H2O M M OH H e
M CO M OH CO2 H
高级氧化技术
——电催化
（electricity catalysis)
一、概述 二、电化学基本原理 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 四、动力学参数-反应机理的判据 五、典型电催化反应的机理 六、电催化电极 七、影响电催化氧化技术效率的因素 八、几种典型高级氧化技术及其比较 九、电催化与常规化学催化的区别 十、在环境污染控制中的应用 十一、应用前景及存在问题