聚合物降解与老化
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物的降解与稳定化
2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
第2章-抗氧剂PPT课件
例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。
高分子受紫外线、热、机械力等因 素的作用而发生的分子链的断裂
高分子碳-氢键断裂，产生的高分 子自由基相互结合，形成网状结构
物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于 物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料 受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。
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HHHHH
聚乙烯
FFFFF
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为
4.1×102kJ/mol。
F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。
而C-C键长约13.1nm。
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6
在聚合物中C、H以外，还有其他元素或 者基团也会对稳定性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、 聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、 聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要 内因。
太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一
紫外光区，波长150~400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400~800nm，约占太阳光的40% 红外光区，波长800~3000nm，约占太阳光的55%
名称 微波 红外线 可见光
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表1 各种波长光的能量 波长/nm 能量/kJ 名称 波长/nm 能量/kJ
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生物降解塑料袋
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生物降解塑料餐盒
聚乳酸
普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入 空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化 碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会 造成温室效应
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生物降解高分子
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聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
浅谈高分子材料老化原因及应对措施
浅谈高分子材料老化原因及应对措施摘要：近几年来，随着科技的发展，高分子聚合物的使用越来越广泛。
高分子材料的老化本质上就是在使用和存储过程中，由于高分子材料受到化学结构、物理形态、分子量和分子分布等外界因素的影响，从而引起的材料性能的退化，为了防止或者延迟聚合物材料的老化，必须要弄清楚聚合物材料的老化机制，并根据这些机制来寻找有效的预防方法。
持续老化预防处理技术具有重要意义。
关键词：高分子；材料老化；防治方法；措施引言随着科技的发展，高分子材料在人们的生活和生产中得到了越来越多的应用，它已经成为了人们日常生活中许多常见的东西的重要组成部分。
然而，高分子材料在使用的过程中，很容易发生老化，而老化对聚合物材料的使用寿命造成了很大的影响，这也是为什么，在许多领域，许多物品目前还不能用聚合物材料来代替。
所以，本文对聚合物材料的老化机理展开了研究，在此基础上提出了聚合物材料的老化防治方法。
一、高分子材料的老化情况高分子材料主要指的是含有聚合物成分和自身含有聚合物材质的材料，它具有较高的分子质量，由化合物构成的一种复合型材料。
聚合物的结构有很强的可塑性和可塑性，所以很容易加工。
聚合物材料在人们生活中的应用非常广泛，它可以生产塑料，纤维，涂料等。
尤其是在航空航天、基础设施建设、军事建设等方面，更是起到了至关重要的作用。
然而，如果材料老化，不仅会影响其使用价值，还会使其失去原有的性能。
一般而言，聚合物材料的老化表现为：物理形态的变化，内部的化学反应，化学分子的变化。
造成这些现象的原因有内因，也有外因。
合成聚合物材料具有广泛的应用前景和优异的性能，它们的功能和分子结构密切相关。
所以，有必要防止它的老化现象。
二、高分子材料老化的原因高分子材料的老化，从其自身发生改变的现象是比较简单的，但是造成这种改变的原因和影响则是相当复杂的。
我们在前面已经对高分子材料老化的基本问题进行了详细的分析，指出高分子材料由于自身的物理和化学作用而导致的分子性质的改变。
7+第一篇+第二章+聚合物的性能5+聚合物的老化
温度－时间极限（热寿命）表征聚合物长期耐热性 定义：聚合物材料某种性能（老化到一定程度时的）在给 定的贮存时间内保持某一极限值的最高温度。 通常测试是在一定时间内，通常为500，1000， 5000， 10000或20000小时内，某一给定机械性能，通常是拉伸强度 或抗冲击强度，降低50%时的温度。 涉及三个参数：性能，时间，温度 通常方法固定性能（失效标准） ，考察温度和时间的关系， 即热寿命曲线
5. 光降解和光氧化
光老化机理
• 太阳光照射到地球上的光波长29Fra bibliotek~3000nm
• 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物破坏性最 大。
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
• 由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的 重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂解
• 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型， Norrish I型和Norrish II型裂解。 • Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键 断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：
羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环 的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是 受激发的羰基氧夺取g-H形成双自由基，然后再发生关环成为 环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光 化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：
相对温度指数(RTI):当被测材料与温 度指数已知的参考材料承受相同的老 化程序和诊断手段的比较试验时，从 已知TI所对应的时间获得的温度。K 是参考材料，其TI为130 ℃ ,则被测 材料M的相对温度指数为180 ℃。
聚合物的降解与老化课件
发展聚合物回收和再生技术
研究聚合物废弃物的回收、再生 和循环利用技术，降低聚合物对
环境的负担。
开发高效、环保的聚合物回收和 再生工艺，实现废弃聚合物的资
源化利用。
推广聚合物回收和再生技术的实 际应用，促进循环经济的发展。
01
将废弃聚合物经过破碎、清洗、熔融等工序后重新加工成制品。
高温分解
02
将废弃聚合物在高温下分解成单体或低聚物，再重新聚合制备
成新材料。
化学回收
03
通过化学反应将废弃聚合物分解成小分子，再利用这些小分子
合成新的聚合物。
05
聚合物的降解与老化研究 展望
深入研究聚合物的降解与老化机理
深入理解聚合物的化学结构与降解、老化性能之间的关系，探究不同环境因素对聚 合物降解、老化的影响机制。
性。
化学改性
对聚合物进行化学改性，如接枝 共聚、交联等，以提高其稳定性。
聚合物的防护措施
表面涂层
在聚合物表面涂覆一层保护膜，以隔离环境因素对以减少氧气和水分对其的侵蚀。
隔绝氧气
通过填充惰性气体或使用阻氧剂，降低聚合物接触氧气的机会。
聚合物的再生利用
机械回收
化学因素
酸、碱、氧化剂等化学物 质对聚合物的降解有催化 作用。
物理因素
机械力、摩擦力等物理作 用力对聚合物的降解有促 进作用。
02
聚合物的老化
聚合物的老化现象
01
物理性能下降
如弹性、硬度、耐磨性、抗张 强度等。
02
颜色变化
如变黄、褪色等。
03
表面裂纹
如龟裂、起泡等。
04
体积变化
如收缩、变形等。
聚合物的老化机理
聚合物材料的老化机制与防护
聚合物材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从涂料到纤维，它们的应用广泛且不可或缺。
然而，随着时间的推移，这些聚合物材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了其使用效果和寿命，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，深入了解聚合物材料的老化机制，并采取有效的防护措施，具有重要的现实意义。
一、聚合物材料老化的表现聚合物材料老化后的表现多种多样，常见的有以下几种：1、外观变化这是最直观的老化现象，如颜色变黄、变暗，表面出现裂纹、粗糙、失去光泽等。
例如，长期暴露在阳光下的塑料椅，会逐渐褪色并变得脆化。
2、物理性能下降材料的强度、硬度、韧性等物理性能会逐渐降低。
比如，橡胶密封圈使用一段时间后会变得松弛，密封效果变差。
3、化学性能改变可能会发生氧化、水解等化学反应，导致材料的化学组成和结构发生变化，从而影响其性能。
例如，某些聚合物在潮湿环境中容易水解，降低其稳定性。
二、聚合物材料老化的机制聚合物材料的老化是一个复杂的过程，通常由多种因素共同作用引起，主要的老化机制包括以下几个方面：1、热老化温度是影响聚合物老化的重要因素之一。
在高温环境下，聚合物分子链的运动加剧，容易导致分子链的断裂和交联，从而改变材料的性能。
此外，高温还会加速氧化、热分解等化学反应的进行。
2、光老化阳光中的紫外线对聚合物材料具有很强的破坏作用。
紫外线能够激发聚合物分子中的化学键，使其发生断裂和降解，导致材料的性能下降。
例如，户外使用的塑料薄膜在长期阳光照射下会变得易碎。
3、氧化老化氧气在聚合物老化过程中起着关键作用。
聚合物与氧气接触时，容易发生氧化反应，形成过氧化物和自由基，进而引发一系列的链式反应，导致材料的老化。
许多聚合物材料在空气中会逐渐氧化变脆。
4、水解老化当聚合物材料处于潮湿环境或与水接触时，可能会发生水解反应。
水分子会攻击聚合物分子中的某些化学键，使其断裂，从而影响材料的性能。
高中化学 最易错系列 塑料的老化和降解
考点11 塑料的老化和降解【考点定位】本考点考查塑料的老化和降解，理解塑料老化和降解的概念，树立环保意识，难点是塑料的降解原理为水解原理,通常是聚合酯的水解.【精确解读】1．老化的概念：老化是指塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象，老化是一种不可逆的变化,它是材料的通病;2．老化的原因：发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等．外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如二氧化碳、硫化氢等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等等；3．塑料的降解：塑料降解是指高分子聚合物达到生命周期的终结．塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料)物性下降．典型表现是:塑料发脆、破裂、变软、增硬、丧失力学强度等．塑料的老化、劣化就是一种降解现象．但一般塑料要降解为对环境无害经（少害化）的碎片或变成二氧化碳和水，回归自然循环，需经历几十年、上百年的时间，所以现在采用快速降解技术,选择易降解的高聚碳氢化合物和有机物制造塑料，防止污染.【精细剖析】1．塑料的降解实际是其发生水解反应，其水解产物为形成高分子化合物的单体，降解过程为发生缩聚反应的逆反应.【典例剖析】可降解塑料是指自然界的条件下,能够自行分解的塑料．研制、生产可降解塑料的主要目的是( ）A．节省制造塑料的原料 B．便于加工塑料产品C．扩大塑料的使用范围 D．解决“白色污染"问题【答案】D【变式训练】下列对一些塑料制品的叙述中，不正确的是（)A．塑料凉鞋可以热修补,是因为制作材料是线型高分子材料，具有热塑性B．塑料制品废弃后采用的深埋作业，是因为塑料制品易分解C．聚乙烯塑料是线型高分子材料，具有热塑性，可反复加工多次使用D．酚醛塑料制品如电木插座不能进行热修补，是因为酚醛塑料是体型高分子，不具有热塑【答案】B【实战演练】1．加热聚丙烯废塑料可以得到碳、氢气、甲烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯．用图所示装置探究废旧塑料的再利用．下列叙述不正确的是（)A．聚丙烯的链节是—CH2-CH2-CH2-B．装置乙的试管中可收集到芳香烃C．装置丙中的试剂可吸收烯烃以制取卤代烃D．最后收集的气体可做燃料【答案】A【解析】A．聚丙烯的链节是—CH2-CH(CH3）-，故A错误；B．加热聚丙烯可以得到芳香烃苯和甲苯，苯和甲苯的沸点较高,故B正确；C．烯烃可以与溴单质发生加成反应生成卤代烃,故C正确;D．最后收集的气体为氢气和甲烷，可作燃料，故D正确；故答案为A。
聚合物的降解、分解、老化及防老
100
80 2 60 1 40 3 4 5
6
20
200
250
300
350
400
450
500
温度，℃
图6-1 热塑性聚合物的热失重曲线
1. PVC; 2. PMMA; 3 聚异丁二烯 4. PS; 5. PAN; 6. PTFE.
热降解行为分为下列3种类型 第1类——主链断裂型,如PMMA、聚异戊二烯、PS等 第2类——侧基反应型，如 PVC、 PAN 等
第2类——几乎不生成单体的无规断裂型。如聚乙烯、 聚丙烯和聚氧化乙烯等
第3类——解聚断裂混合型。如聚苯乙烯、聚异丁烯等
连锁降解 碳链加聚物 主链链端或链中 连锁不可逆 不稳定、无法分离 可最后生成单体 氧热光辐射等物理因素 未降解分子聚合度不变
2、降解类型
（1）热降解 用标准条件下加热失重50 %的温度来评价 所规定的标准条件是： 处于真空中，避免空气中氧的参与
加热必须采用程序梯度升温，升温速度必须足够缓慢
加热时间控制在40 分钟，而此时聚合物的热失重率应 刚好达到50 %
降解温度（℃） 活 化 能 （ kJ/mol ） 单体产率（ % ）
聚异丁烯
PS 丁苯橡胶
343
364 375
202
230 —
32
42 —
聚三氟氯乙烯
PP 高压聚乙烯
380
387 404
238
243 263
25.8
0.17 3
聚丁二烯
聚四氟乙烯
407
509
—
333
—
96.6
按加聚物在降解反应中生成单体的多少可将其分为3类 第1类——生成单体的解聚型。如甲基丙烯酸甲酯、聚 α甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等
聚合物稳定与降解
简单再生
优点：经济可行
缺点：要求相对较清洁的废料；高分离技术；产品的最终用途市场有限；
属劳动密集型加工
2.改性再生
优点：制品的力学性能得到改善和提高，可以做档次较高的再生制品
缺点：工艺路线较复杂、有的需特定的机械设备
3. 解聚 :是一种迅速发展的先进回收利用技术
种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
二．聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。
1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征；② 有氧存在时，降解大大加速。
2.PVC分解脱HCl的机理：
特点：可以从分子链任何部位无规消除
(二)、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
能降低聚合物熔体粘度----
提高聚合物流动性 ---------- 助剂------减少PVC在加工中降解的危险
改善PVC加工性-----------
第五章
一．聚合物的稳定剂
1.聚合物稳定剂的种类
热稳定剂；光稳定剂；抗氧剂；力化学稳定剂；防霉剂
二．热稳定剂的作用机理
聚合物热氧循环示意图
图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。
(完整)高分子名词解释
高分子名词解释高分子：具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
高分子化合物：或称聚合物，是由许多单个高分子组成的物质。
单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。
重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元的数目。
均聚物：由一种单体聚合而成的高分子共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。
间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接。
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。
无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应连锁聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
逐步聚合：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
加聚反应：单体加成而聚合起来的反应缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目平衡缩聚反应：指平衡常数小于 103 的缩聚反应不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应，在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示转化率：是指已经参加反应的单体的数目占起始单体量的分数官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关线形缩聚物聚合度的控制：端基封锁（方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质）熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应溶液缩聚:是单体在溶剂中进行的一种聚合反应界面缩聚:是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应体型缩聚:是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程引发剂:能产生聚合反应活性中心的化合物上限温度:聚合和解聚处于可逆平衡状态且单体浓度[M]e＝1 mol/L时的平衡温度笼蔽效应: 引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
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恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
一般，Th高者，其热稳定性好
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聚合物的热分解特性
聚合物
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机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2 CH2OO + CH2
CH2OO CH2OOH + CH
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3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
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差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
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差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
热分解
标准线
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聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
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.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
聚乙烯无规断链反应简示：
歧化终止
CH2CH2CH2CH2
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
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聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
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机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
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解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
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解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
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聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
温度
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
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解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
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(2) 无规断链
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下
降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高， 分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移 反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
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PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
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--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响结构烯丙基氯。[在
CH2CH2
+ CH2CH2
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CH2CH3 + CH2=CH
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生 取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期 往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃ 脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
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1）热降解
研究热降解常用方法 （1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
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1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
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2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。