聚合物降解与老化
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应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
第13页/共46页
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。
第1页/共46页
1）热降解
研究热降解常用方法 （1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
第2页/共46页
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
8-聚氯乙烯; 9-聚丙烯腈; 10-聚偏二氯乙烯 聚合物的热失重-温度曲线
第3页/共46页
恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
一般，Th高者，其热稳定性好
第4页/共46页
聚合物的热分解特性
聚合物
第18页/共46页
PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
第19页/共46页
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
第15页/共46页
聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
第16页/共46页
.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
聚乙烯无规断链反应简示：
歧化终止
CH2CH2CH2CH2
CH2CH2
+ CH2CH2
第17页/共46页
CH2CH3 + CH2=CH
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生 取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期 往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃ 脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
第11页/共46页
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
第12页/共46页
解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
第23页/共46页
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2 CH2OO + CH2
CH2OO CH2OOH + CH
第24页/共46页
3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
第14页/共46页
(2) 无规断链
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下
降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高， 分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移 反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
温度
第7页/共46页
聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
第8页/共46页
聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
第9页/共46页
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
第10页/共46页
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
第5页/共46页
差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
第6页/共46页
差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
Βιβλιοθήκη Baidu热分解
标准线
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
第20页/共46页
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
第21页/共46页
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
第22页/共46页
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
第13页/共46页
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
• 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能 变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。
第1页/共46页
1）热降解
研究热降解常用方法 （1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
第2页/共46页
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
8-聚氯乙烯; 9-聚丙烯腈; 10-聚偏二氯乙烯 聚合物的热失重-温度曲线
第3页/共46页
恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
一般，Th高者，其热稳定性好
第4页/共46页
聚合物的热分解特性
聚合物
第18页/共46页
PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
第19页/共46页
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
第15页/共46页
聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
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.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
聚乙烯无规断链反应简示：
歧化终止
CH2CH2CH2CH2
CH2CH2
+ CH2CH2
第17页/共46页
CH2CH3 + CH2=CH
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生 取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期 往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃ 脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
第11页/共46页
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
第12页/共46页
解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
第23页/共46页
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2 CH2OO + CH2
CH2OO CH2OOH + CH
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3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物
在环境温度下的反应。
自动氧化：聚合物材料
解聚从羟端基开始 因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使 羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
第14页/共46页
(2) 无规断链
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下
降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高， 分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移 反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
温度
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
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聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
第9页/共46页
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
第10页/共46页
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
第5页/共46页
差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
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差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
Βιβλιοθήκη Baidu热分解
标准线
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
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2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
第21页/共46页
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
第22页/共46页
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03