有机氯农药和有机磷农药两类

•农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、 悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。
•原料及中间体已经满足国内需求。
•存在问题：
1、产品结构不合理，个别品种老化
杀虫剂 杀菌剂 除草剂
我国
68.5% 10.4% 18.3%
发达国 40%
20%
40%
2、农药加工落后，助剂研究滞后
我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发 达国家为1：10—30
• 目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由 于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留， 并会在较长时间内继续影响人类健康。
• 有机氯农药的结构及理化性质
（1）六六六 六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、 六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride (简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学 结构式为：
3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差
我国农药产量约占全球的25%但销售额不足 8%
4、生物农药还应大力发展。
• 农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、 提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康 等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛 用农药也会造成对食物的污染。
• 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农 副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产 物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留 量。
是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多， 目前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可 分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划 分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如 下：
•根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有 机磷农药。
2．有机磷农药的理化性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体
• 这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中， 主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动 物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于 有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药 的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量 逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备 受关注。
(二)氨基甲酸酯类农药残留的测定
常见的拟除虫菊酯有：
烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚 菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚 菊酯(Methothrin) 氯菊酯(Permethrin)、
(2)滴滴涕
滴滴涕分子式为C14H9Cl15， 化学名为2， 2——双(对氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二 氯二苯三氯乙烷，简称二二三，
英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane， 简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如 下几种异构体：
DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色 结晶，熔点108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10 年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶 于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙 醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦 较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去 HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦 会脱去HCl。
一、有机氯农药残留量的检测
（一）有机氯农药的性质及常见品种 有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般
分为五大类：
1、DDT类——氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。
2、氯化甲撑萘类——七氯、 艾氏剂、狄氏剂。
3、七O五四—— 纯品为白色晶体，微溶于水， 易溶于某些有机溶剂。 主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪
• 样品的予处理
1.提取 —— 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 2.净化——用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、
色素等。 3.浓缩——K—D减压浓缩。
检验标准 GB/T 5009.19
（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留 （三）TLC法测定有机氯农药残留
二、有机磷农药残留及其检测
(一)有机磷农药的特性及种类 1．常见的有机磷农药及其结构 有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)
大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固 体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较 小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲 酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是 在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。
• 常见的氨基甲酸酯农药有：
甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、
目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC) 大量使用由storher相wans在1965年提出的，后 经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepco— distillation)来净化有机磷农药样品提取液。
3.浓缩——K—D减压浓缩。
（二）有机磷农药的检测
GC法测定—— 氮磷检测器。
几种有机磷农药的检验标准： •马拉硫磷 GB/T 5009.36 •倍硫磷 GB/T 5009.20 •甲胺磷 GB14876
• GC—ECD法测定氨基甲酸酯类农药残留 与本节有机磷农残的气相色谱测定方法 相同，详见GB／T 17331—1998。
四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测
(一)拟除虫菊酯的特性及常用品种
拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较 快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较 大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的 溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易 分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物 降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光 和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不 易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共 同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子， 因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又 具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯， 总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀 虫效果也大不相同。
• 农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生 长调节剂。
• 我国已由农药进口国变成农药出口国。
•新品种与新工艺不断出现。 常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。 杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。 杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。
除草剂有丙草胺、麦草畏等。 生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯 等。 • 生物农药发展迅速。
第一阶段(2004年1月1日—12月31日)： 撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有
关证书，开始部分禁用，使用比例下降15％。
第二阶段(2005年1月1日—2006年12月31日)： 禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业
生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉 花、小麦、玉米、水稻4种作物。
第三阶段(2007年1月1日)： 中国全面禁止5种高毒农药的使用。
•食品中农药残留量的分析，
1) 比色法 很低，
少特异性，灵敏度
分光光度法
已很少使用
电化学分析
2）纸色谱
TLC
3）GC —— 电子捕获检测器 适用有机氯农药。
4）HPLC ——非挥发性、热不稳定性农药，如
部分有机磷农药。
5）GC/ 红外光谱 联用、 GC/MS 联用。
农药进入人体的方式
土壤、水 、空气
家禽、畜
植物、饲料
水生动、植物
肉、蛋、乳 人
• 食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类 及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的 毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体 造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和 帕金森症。
• 1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人， 大部分是由于农药残留而引起。
外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有 机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热 不稳定，并具有如下性质：
①溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不 同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样， 但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种 有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、 正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶 剂；乙脂、二甲基亚砜等。 ②水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷 酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介 质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如 敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。
中， 通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、
失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏。
4、氯丹—— 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于 水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054
5、林丹（又名高丙体六六六）—— 本品为无色 晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中 毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果 树、烟草、森林、粮仓。
三、氨基甲酸酯类农药残留
及其检测
(一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种
氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生 物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02和 H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定， 该类农药通常具有以下通式：
R2 ／ RlOOC--N ＼
CH3
R2是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的 基团。
呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、 异丙威(Isoprocarb)、速灭威(Metolcarb)、 残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、
抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威(Methiocarb)、 灭多威(Methomyl)、恶虫威(Bendiocarb)、 硫双灭多威(Thiodicarb)、双甲眯(Amitraz) 等。
• 1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆 勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了 1948年的诺贝尔奖。
• 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT 用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的 生命。
•DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内 DDT残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出800— —1000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至 的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世 的胎儿体内均可检出DDT的存在。
BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无 臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为
2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石 油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、 强酸均很稳定，但对碱不稳定( β—BHC除外)， 遇碱能分解(脱去HCl)。
C6H 6Cl6十3KOH 十3H2O
C6H3Cl3十3KCl
• 农药是农业生产中使用的各种药剂统称， 种类很多。
• 我国农药生产现状及发展趋势：
•
目前全世界实际生产和使用的农
药的品种为500多种，其中大量使用的
有100种，主要是化学合成生产的
•我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700 千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、 农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量 呈逐年增长的趋势。
• 表13—3为我国制订的有机磷农药在食品中允 许残留量标准；
• 表13 —4为FAO/WHO推荐的部分食品中有 机磷农药允许残留量标准。
小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括： 甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。
这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国 农药生产总量的20％—25%。 禁用方案分3阶段：
第十ຫໍສະໝຸດ Baidu章 食品中有害物质 的检测
第一节 概论
• 一、有害物质与有害物质的概念 • 二、食品中有害物质的种类与来源 • 三、加强食品中有害物质检测的必要性
第二节 食品中有害物质常用 的检测方法
薄层色谱法 气相色谱法 高效液相色谱法
质谱法
色—质联用 酶联免疫吸附剂测定
第三节 食品中农药残留 及其检测
③ 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴 作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代， 生成毒性较大的磷酸酯。
• 样品预处理
1.提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当 的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或 二氯甲烷等提取。
2．净化
将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取 后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、 氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等 按一定比例组成。
容易吸收农药的蔬菜
番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根 菜类、薯类。
对农药吸收率较低的
叶菜类、果类等。
• 为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性， 保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农 药允许残留量作了规定。表13—l和13—2分 别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、 滴滴涕在食品中的允许残留量标准；