无铬钝化和无铬耐指纹在热镀锌基板上的应用(凯密特尔)
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨文章首先对无铬钝化类别进行总结和分析，对无铬钝化技术的应用进行研究，以期对镀锌层无铬钝化技术的快速推广，起到一定的促进作用。
标签：镀锌层；无铬钝化；研究；进展1 概述现阶段，利用铬酸盐钝化的方式对镀锌产品进行处理，使得镀层具备一定的耐腐蚀性能，然而铬酸盐的使用不可避免对人体及自然环境产生严重的影响。
世界范围内已经开始限制六价铬产品的应用。
基于绿色环保的理念，对无铬钝化工艺技术进行研发，逐渐成为镀锌层钝化技术的重要方向。
基于此，文章对镀锌层无铬钝化技术进行研究，不足之处，敬请指正。
2 无铬钝化类别2.1 无机钝化2.1.1 钼酸盐钝化镀锌层进行钼酸盐钝化处理，会在其表面形成钼酸盐钝化膜。
因为钼酸盐具有较低的毒性，因此被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式。
现阶段，对其开展的研究项目较多，适当添加一些有机物和无机物添加剂，利用复合获取一定的协同效应，从而促进钝化膜的耐腐蚀性能的提升。
目前来说，这种方式和铬酸盐钝化膜相比效果较差，而且钼酸盐的价格昂贵，因此还无法应用到大规模生产中。
2.1.2 钨酸盐钝化钨酸盐在发挥金属缓蚀剂的作用时，较为类似于钼酸盐，钨酸盐钝化处理的方式得到的钝化膜耐腐蚀性能较低，而且钨酸盐的价格偏高，所以针对钨酸盐钝化的应用较少。
2.1.3 硅酸盐钝化硅酸盐钝化处理方式不仅处理成本低，而且钝化液具有良好的稳定性，使用起来也很方便，毒性较小，然而却存在一个致命问题，就是耐腐蚀性能比较差。
为促进钝化膜耐腐蚀性能的提升，必须要在钝化液中添加有机促进剂，比如说硫脲及水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。
现阶段，针对硅酸盐钝化应用也比较少。
2.1.4 钛盐钝化为达到环境保护有关标准及要求，一些地区电镀厂开始采用过钛盐钝化工艺。
钝化液的具体成分包括硫酸氧钛、硝酸、磷酸、单宁酸等，采用羟基喹啉作为稳定剂，pH 大约是1 到1.5的范围，常温下操作，具有良好的耐腐蚀性能。
2.2 有机钝化2.2.1 有机硅烷钝化硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团（SiOH），基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键（SiOMe），未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向。
WG无铬钝化技术在热镀锌领域的应用
WG无铬钝化技术在热镀锌领域的应用钱宏彬台州华印环保工程有限公司电话：6、摘要：为解决铬酸盐钝化对环境造成的污染，WG无铬钝化剂采用无机物与有机物复合钝化技术，已成功应用于批量热镀锌行业，经过多年实践，已有多个地区多个厂家长期应用，取得了良好的社会效益，为热镀锌行业根绝Cr6+对人类的危害做出了积极贡献，为无铬钝化技术在批量热镀锌行业的应用与发展提供了有益的借鉴。
关键词：无铬钝化、WG无铬钝化技术、绿色环保、清洁生产1.前言热镀锌对钢铁防止大气防腐蚀有着优异的性能，但刚经过热浸锌的工件其表面的纯锌层很活跃，因此锌层在潮湿、通风不好的环境中容易发生腐蚀，生成白锈，所以通常需要对镀锌层进行钝化处理，使其从活化状态变为钝化状态，钝化过程生成的化学转化膜能对锌层起到防护作用。
长期以来，钝化处理普遍采用含有六价铬的铬酸盐钝化液，其钝化膜具有良好的隔离性能与自我修复能力，因此具有良好的耐腐蚀性，又因其成本低、工艺简单等优点，一直被广大热镀锌企业所采用。
但是，六价铬为剧毒物质并有致癌性，所以它对环境的污染及对人类的危害已被广泛认可，目前世界上很多国家都开始限制或禁止使用铬酸盐钝化处理，如欧盟于2003年2月13日颁布了2002/95/EC号法令，简称RoHS指令，我国也于2002年6月29日第九届人大常委会第28次会议正式通过《清洁生产促进法》，2003年1月1日正式实施，根据这部法律及其他相关的法律法规，信息产业部于2006年2月28日颁布了中国版的RoHS指令--《电子信息产品污染防治管理办法》。
近年来，我国政府高度重视环境保护，出重拳治理整顿环境污染，因此热镀锌行业摈弃传统的铬酸盐钝化，研发应用无铬钝化已成必然。
过去热镀锌企业对铬酸盐钝化会造成污染环境的认识有一个误区，错误认为钝化工艺使用铬酸盐不会对环境造成危害，理由是钝化槽里的钝化液不排放，钝化后的工件也不水洗，只是工件表面含有六价铬而已。
事实并非如此。
镀锌层无铬钝化
无 铬 钝 化 简 介(无机物钝化)
锆盐钝化 — 代替铬酸盐用于铝基表 面的处理已被确认, 锆基无铬钝化液也可 处理锌基表面，作为涂层的前处理。锆的 稳定化合物为氟锆酸盐，其钝化液主要含 有H2ZrF6 ,另需加入少量的HF，操作时应 予充分注意。
无 铬 钝 化 简 介(无机物钝化)
稀土金属盐稀土金属铈、镧和钇等的 盐被认为是有色金属在含氯溶液中的有效 缓蚀剂。含 CeCl3溶液处理锌表面，生成 了一层黄色转化化膜，有效地降低锌的氧 还原的速度。该膜层为含铈的氧化物和氢 氧化物,具有很好的耐蚀性。
-E（V） 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
1.02 1.01
1 0.99 0.98 0.97 0.96
时间（s）
钝化膜溶膜曲线
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
未钝化试样(24h)
钝化试样 (72h)
盐雾试验的表面形貌
25 20 15 10
5 0
10 30 60 90 120 150 180 钝化时间（s）
钝化时间与腐蚀率
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
腐蚀率（%）
30
25
20
15
10
5
0
30
40
50
60
70
80
钝化温度（℃)
钝化温度与腐蚀率
腐蚀率（%）
钼酸盐、单宁酸／HEDP 钝化
15 14 13 12 11 10
硅酸盐、植酸/聚乙烯醇钝化
由于这种钝化膜层具有双层结构，外层是 致密的聚乙烯醇膜，表面形成隔离层，使腐蚀 介质很难通过膜层对锌层进行腐蚀。内层是硅 酸盐钝化膜，改善锌镀层与外层聚乙烯醇膜的 结合力，另外由于植酸/硅酸盐的缓蚀作用， 在钝化层表面出现划伤时也可得到保护。
热镀锌用无铬钝化剂研究进展
热镀锌用无铬钝化剂研究进展刘汇玲【摘要】本文对目前热镀锌用无铬钝化剂的材料进行了汇总,对无铬钝化配方及工艺进行了实验,指出了无铬钝化存在的不足以及今后主攻的方向.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2018(000)010【总页数】2页(P23-24)【关键词】镀锌;钝化;无铬【作者】刘汇玲【作者单位】河北省冶金研究院,河北石家庄 050031【正文语种】中文【中图分类】TG174.4镀锌层相对于钢铁基体是阳极镀层，除对基体的机械保护外，更主要的是锌的电化学保护作用。
但在潮湿环境中锌镀层极易被腐蚀，影响外观并失去保护作用。
回顾十几年来，在寻找可替代铬的材料和应用方法方面人们做了大量工作，但仍存在种种不足至今还没有超越甚至赶上含铬钝化。
下面就搜集到的部分国内外科研研究作以汇总讨论。
期望找到对我们今后工作有借鉴作用的一些信息。
1 选用材料（1）无机盐类。
可供选择的物质有钼酸盐（钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾）、稀土金属盐（La系、Ce盐）、磷酸盐（磷酸锌、磷酸铝、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷钨杂多酸）、硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、SiO2溶胶、纳米硅溶胶）、钛盐（TiCl3、TiSO4、硫酸氧钛、氟钛酸钾)、钨酸盐（钨酸钠、钨酸钾）、过渡元素（钛、锆、铪、钒、鈮、鉭、钼、钨、錳等）含氧盐、锆盐、氟酸盐（氟钛酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸铵）、硼酸盐（硼酸、硼砂）等。
其中研究最多的是钼酸盐，理论上认为钼铬同属VIA族，锌的氧化物与钼的化合物形成钼酸盐钝化膜，且磷酸盐与钼酸盐相配的钝化液最稳定，且膜的耐蚀性最好，以及用钼酸铵、配位剂和氧化还原剂组成可以克服钝化膜表面涂覆树脂易脱落的问题，认为是镀锌板钝化的主要研究方向[1]。
其次是硅酸盐,硅酸盐和二氧化硅溶液，纳米硅溶胶。
（2）有机化合物类。
已被用于选择试验的有机物有：水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂（改性双酚A型环氧树脂）、水性醇酸树脂、水性聚氨酯、含有羧基的聚氨酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯、甲酸、草酸、植酸、单宁酸、柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、丁二酸、BAT4及其衍生物、三氮杂茂衍生物、苯骈三氮唑、季铵盐、有机膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠、羟乙叉基二膦酸、磺酸聚马来酸酐、聚甲基硅醇钠、有机硅烷，有机硅树脂等。
无铬钝化和无铬耐指纹在热镀锌基板上的应用 凯密特尔
热镀锌（GI）板无铬产品推荐报告
03.04.2020
上海凯密特尔化学品有限公司
1
目录
无铬钝化产品介绍 无铬钝化应用机理 检测项目 具体检测结果 结论
产品消耗
无铬耐指纹产品介绍 无铬耐指纹应用机理 检测项目 具体检测结果 结论 产品消耗
实用业绩 有关设备信息
03.04.2020
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涂装性——二次附着力（水煮１小时后划格）
从上图可以看出： 涂料经水煮划格后，无油漆剥落 二次附着力优异
03.04.2020
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涂装性——冲击＋划格
从上图可以看出： 基板经冲击划格后无油漆剥落 成.04.2020
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评估项目
（1）膜厚 通过XRF检测膜层中硅的含量来算出膜厚
（2）耐腐蚀性 中性盐雾试验：96小时后评价平面部的白锈面积（%）。
（3）耐溶剂性 使用乙醇（80%）和MEK进行20次摩擦，观查膜层外观变化并分5个等级评价。
（4）耐碱性 用2%Na2CO3溶液，60 ℃，浸渍3分钟，观察膜层是否被去除
（3）耐溶剂性 使用乙醇（80%）和MEK进行30次摩擦，观查皮膜外观变化并分5个等级评价。 （优）5＞4＞3＞2＞1（劣）
（4）耐黑变性 将处理后的基板在沸水中煮1小时，观察蒸汽部位的黑变情况。
（5）涂装附着性 喷涂聚酯性粉末涂料后（膜厚50μm左右，PMT200℃） （a）一次附着力检测：划格试验，用特用胶带粘贴表面，看油漆剥落情况 （b）二次附着力检测：喷涂后的基板在沸水中煮1小时后进行划格 （c）冲击+划格：负重500g，直径为4mm的冲头，从50cm高度落下，在冲击处进行划格实验 （6）耐烘烤性 200度温度下烘烤30min，观察前后外观变化，并检测色差值△E。
涟钢高端热镀锌无铬耐指纹产品开发与应用
涟钢高端热镀锌无铬耐指纹产品开发与应用林红春（涟钢技术中心）摘 要本文通过对无铬耐指纹药剂配方优化、无铬耐指纹产品膜厚、生产运行速度等研究与控制，涟钢生产的无铬耐指纹产品具备比较优异的表面电阻、高温耐黄变、烤漆性能、耐蚀性能等性能；同时解决了表面偏暗、条锌、云状等表面缺陷，研发出的无铬耐指纹产品满足电子电器行业高表面质量的要求。
关键词热镀锌；无铬耐指纹；膜厚；耐蚀性目前，我国已成为全球最大的家用电器制造基地，家电产品远销世界各地，防护性能，在家用电器、电子产品领域使用广泛[1]。
无铬耐指纹镀锌钢板是直接在镀锌板上涂覆一层不含 Cr6+的有机膜或者是有机无机复合膜，该膜不仅满足耐腐蚀和耐指纹双重性能要求，还需满足终端客户加工、使用所需的多项特殊要求。
无铬耐指纹镀锌钢板主要应用于电子电器行业，该产品不仅仅需要优异的耐蚀性能、耐指纹性能、耐烤漆性能、耐黄变性能、表面电阻等特性，还对产品的表面质量要求很高[2]，同时不良的表面质量问题（如锌渣）也会成为腐蚀行为发生的源点[3]，是导致盐雾不合的主要原因之一。
涟钢热镀锌生产线通过借鉴原有无铬钝化的生产技术，通过对无铬耐指纹药剂配方优化和膜厚、烘烤温度等工艺控制，开发出性能满足客户要求的无铬耐指纹产品，同时对存在的表面偏暗、条锌、云状等表面缺陷进行研究与解决，产品很好的满足了电子电器行业高表面质量的要求。
1 无铬耐指纹产品工艺优化及控制策略1.1 基板材质及工艺设计考虑到前期供电子3C行业使用的产品均为过RH轻处理的DX51D-4产品，该产品生产组织难度比较大，因此分别对此两种钢种的性能进行对比分析（见表1），同时多批次在客户端使用，能够很好的满足客户的使用要求。
表1 不同生产工艺生产的产品性能对比表钢种屈服强度/MPa抗拉强度/MPa延伸率A80/% DX51D-2 270 360 35% DX51D-4 230 340 37%1.2 药剂配方优化无铬耐指纹产品不仅仅对产品的耐蚀性、烤漆性能等有较高要求，同时对产品的表面润滑性能(客户采用无油冲压，材料与模具的润滑性能完全由药剂提供)也有很高要求。
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2020/4/7
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处理条件
无铬钝化处理
1，使用药剂：Gardobond GZ21900 2，基板： 热镀锌（GI）基板 3，处理条件：
药剂浓度：15% PH值：4~5 应用方式：辊涂 PMT：70-80℃ 目标膜厚 0.6～1.0g/m2 4，烘干：自动控制烘箱
2020/4/7
（7）导电性 使用规格大小为350*100的钝化样板，在一定的条件下（负重压：2N/㎜2、电压：0.5V），用仪器测定电流强 度I（A）。通过计算得出层间电阻值R（Ω）。电阻值R（Ω）=U（电压，0.5V）/I（电流强度A）。
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耐腐蚀性
96小时NSS
中性盐雾实验（NSS）条件： 分析纯NaCl，浓度5%，PH值：6.5-7.5 实验箱温度：37℃，饱和桶温度：45 ℃ 每小时落雾量：1.5ml/小时
测得的电阻值R =0.8 Ω·cm-2
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结论
１．膜厚： 表面干膜厚为0.７-０.９微米
２． 盐雾试验：９６小时后，平面部白锈2~4% ３．耐溶剂：80%乙醇和ＭＥＫ擦拭后，表面无变化 ４．耐黑变性：经沸水煮１小时后，表面无发黑现象 ５．涂装性：
平板划格 １００％合格 二次附着力 １００％合格 冲击＋划格 １００％合格 ６．耐烘烤性：经２００度烘烤３０分钟后，膜层无明显发黄，测得的色差值△E＝ １．２ 7．导电性：测得的表面电阻值R=0.8 Ω·cm-2，符合要求
Si CH2 CH2 O
O
CH2
CH2 Si
HO Si OH O
O
Si O
O
O
Si OH
Si
CH2 O Si
CH2
CH2 O CH2
Si O
CH2 CH2
Si
OH
CH2 HO Si
O CH2
CH2 Si
O
O
MM M
M
M
MM
M
Metal M
水解后的硅醇干燥后其氢氧基团与基板表面的氢氧基团反应吸附； 水解后的硅醇之间干燥后发生缩聚反应，形成致密的网状结构； 防锈剂通过其架桥作用，将硅烷层与基板紧密连在一起。
96小时后的白锈面积为：1-3%
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耐溶剂性
MEK擦拭处
乙醇擦拭处
分别用乙醇（80%）和MEK，负重500g，来回擦拭30次，观察皮膜外观变化， 并分5个等级评价，（最好）5＞4＞3＞2＞1（最差） 从上图中可以看出，该产品的耐乙醇和MEK擦拭性优异，表面几乎看不出痕迹，5分
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评估项目
（1）膜厚 通过XRF检测膜层中硅的含量来算出膜厚
（2）耐腐蚀性 中性盐雾试验：96小时后评价平面部的白锈面积（%）。
（3）耐溶剂性 使用乙醇（80%）和MEK进行30次摩擦，观查皮膜外观变化并分5个等级评价。 （优）5＞4＞3＞2＞1（劣）
（4）耐黑变性 将处理后的基板在沸水中煮1小时，观察蒸汽部位的黑变情况。
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耐烘烤性
从上图可以看出： 处理后的基板经２００度烘烤 ３０分钟后，表面无明显发黄
现象 测出的色差值△E＝１．２
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导电性
使用规格大小为350*100的钝化样板，在一定的条件 下（负重压：2N/㎜2、电压：0.5V），用仪器测定电 流强度I（A）。通过计算得出层间电阻值R（Ω）。 电阻值R（Ω）=U（电压，0.5V）/I（电流强度A）。 通常要求电阻值R< 3 Ω·cm-2
宝山钢铁股份有限公司 梅钢冷轧项目
热镀锌（GI）板无铬产品推荐报告
2020/4/7
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目录
无铬钝化产品介绍 无铬钝化应用机理 检测项目 具体检测结果 结论
产品消耗
无铬耐指纹产品介绍 无铬耐指纹应用机理 检测项目 具体检测结果 结论 产品消耗
实用业绩 有关设备信息
辊涂机相关信息 烘箱相关信息 槽液补充方式相关信息 性能小结
P3-P16 P4 P5 P7-P14 P15 P16
P17-P31 P18 P20 P21-P31 P32 P33 P34 P35-P45 P35-P41 P42-P43 P44-P45 P46
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钢板用水性环保全无铬钝化剂 Gardobond GZ 21900
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涂装性——二次附着力（水煮１小时后划格）
从上图可以看出： 涂料经水煮划格后，无油漆剥落 二次附着力优异
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涂装性——冲击＋划格
从上图可以看出： 基板经冲击划格后无油漆剥落 成型附着优异2020/4/7上海凯密特尔化学品有限公司
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产品消耗
固含量：15%（±1%） 目标膜厚：0.5-0.8微米 钢板表面积 500m2
按0.5mm厚度的钢板计算，双面 钢板表面积 500m2 得到的吨钢消耗为： 1.5-2kg/吨钢
（5）涂装附着性 喷涂聚酯性粉末涂料后（膜厚50μm左右，PMT200℃） （a）一次附着力检测：划格试验，用特用胶带粘贴表面，看油漆剥落情况 （b）二次附着力检测：喷涂后的基板在沸水中煮1小时后进行划格 （c）冲击+划格：负重500g，直径为4mm的冲头，从50cm高度落下，在冲击处进行划格实验 （6）耐烘烤性 200度温度下烘烤30min，观察前后外观变化，并检测色差值△E。
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应用机理
CH2 O Si
CH2HO Si Si O
CH2
HO O O
CH2 Si
Si CH2 O
O CH2 CH2
Si
Si
OO O
CH2 HO
OH CH2
CH2 OH
O Si CH2
O Si
Si HO HO O Si
O
O HO
Si
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耐黑变性
基板：HDG板
从上图可以看出：
用无铬钝化剂Gardobond ＧＺ21900处理后的基板的耐黑变性能优异，
水煮后外观无变化
未处理的基班耐水煮性能就很差
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涂装性——一次附着力（平板划格）
家电生产线表面喷聚酯型粉末涂料 膜厚约50微米 从划格实验结果可以看出，表面无油漆脱落