功能材料 梯度功能材料

神州号
杨利为
聂海胜、 聂海胜、费俊龙
背景： 背景：航空方面
每秒3.2公里，10倍音速 每秒3.2公里，10倍音速 3.2公里
W:T=3680K, 19.3; MO:T=2890K,10.2
设计
氧化物陶瓷熔点均在2000K以上， 氧化物陶瓷熔点均在2000K以上，密 2000K以上 度：Al2O3=4.0；TiB2=4.5；SiC＝ Al2O3=4.0；TiB2=4.5；SiC＝ 3.12等 3.12等 虚线－压应力区； 虚线－压应力区；0－无应力区 比较发现： 比较发现： 成分突变会导致应力集中（ 1. 成分突变会导致应力集中（解决 不好，哥伦比亚号坠毁，见图） 不好，哥伦比亚号坠毁，见图）
功能梯度材料
一、主要内容： 1.功能梯度材料概述 2.功能梯度材料制备 3.功能梯度材料应用 二、要求： 1.了解功能梯度材料的产生背景及其定义； 2.了解功能梯度材料的特点及其分类； 3.了解功能梯度材料的常用制备工艺； 4.功能梯度材料的应用重点和难点： 三、难点：功能梯度材料的制备原理
功能梯度材料概述 功能梯度材料 （Functionally Graded Materials,以下简称 以下简称FGM） 以下简称 ） 的概念是由日本材料学家 新野正之、 新野正之、平井敏雄和渡 边龙三等于1987年提出。 年提出。 边龙三等于 年提出 FGM就是为了适应新材料 就是为了适应新材料 在高技术领域的需要,满足 在高技术领域的需要 满足 在极 限温度环境(超高温、大温度落差 下不断反复正常工作而开发 限温度环境 超高温、大温度落差)下不断反复正常工作而开发 超高温 的一种新型复合材料。如图所示， 的一种新型复合材料。如图所示，在金属底层与热障工作层之 间引入成分过渡层，消除涂层中的宏观界面， 间引入成分过渡层，消除涂层中的宏观界面，合成一种非均一 的复合材料，其机械、物理、化学特性是连续变化的， 的复合材料，其机械、物理、化学特性是连续变化的，没有突 缓和了涂层中的热应力等， 出，缓和了涂层中的热应力等，成为可以应用于高温环境的新 一代功能材料。 一代功能材料。
成分设计： 表层：陶瓷类结构材 料，耐热、抗氧化 内层：金属材料，高 热导率、机械强度； 中间通过成分、结构、 性能上的梯度变化， 释放其热应力。
液氧的温度约为-297华氏度 液氧的温度约为-297华氏度
液氢的温度约为-423华氏度 华氏度 液氢的温度约为
绝热瓦
航天飞机的外部燃料箱体形巨大， 航天飞机的外部燃料箱体形巨大， 长度约为154英尺，直径大约 英尺， 长度约为 英尺 直径大约27.6英 英 尺。哥伦比亚号的外部燃料箱净重 66,000磅，装满液氢和液氧之后，总 磅 装满液氢和液氧之后， 重量可达170万磅。 万磅。 重量可达 万磅
原料体系
方法类别 化学法
方法 化学气相沉积法 物理气相沉积 溅射法 离子注入法 电镀法 氧化还原法 射法
能 材 料 的 制 备
气相
物理法 化学法
12.2 热 防 护 梯 方 法 功 度
相 物理法 化学法 相法 物理法
体 法
法 法 法 法 法 法
常见热防护梯度功能制备工艺 一、化学气相沉积技术
热应力缓和型SiC/C 热应力缓和型SiC/C 梯度材料的CVD合成 梯度材料的CVD合成 CVD 原料：SiCl4+CH4+H2 原料： H2-载体气 液态）－ ）－硅源 SiCl4（液态）－硅源 CH4-C源 发热体－ 发热体－石墨 基板－ 基板－石墨
真空烧结温度为1250℃，压力为5~10MPa，时间 ，石墨模 ℃ 压力为 真空烧结温度为 ，时间1h， 具内壁涂六方氮化硼（hBN）以防止烧结过程中模具与试样反 具内壁涂六方氮化硼（ ） 便于出模。 应，便于出模。
NiCr合金
ZrO2;
原料粉末混合 粉末混合得均匀度和预压、 粉末混合得均匀度和预压、烧结工艺是粉末冶金法制备功 能梯度材料的关键步骤。本研究采用湿法机械混合， 能梯度材料的关键步骤。本研究采用湿法机械混合，混合 介质为乙醇。星型球磨机，转速为300转/min，混合 小 介质为乙醇。星型球磨机，转速为 转 ，混合24小 混好后所得粉末经干燥研磨备用。 时。混好后所得粉末经干燥研磨备用。
不锈钢－陶瓷(Si3N4)界面上应力分布 (单位：1/100MPa) （a）无梯度；（b）有梯度
成分逐步过渡， 2. 成分逐步过渡，应力集中大大降 低 无梯度样品冷却时开裂， 3. 无梯度样品冷却时开裂，有梯度 样品有近400MPa结合强度 样品有近400MPa结合强度 400MPa 4.有梯度时集中区拉应力仅为无梯度 4.有梯度时集中区拉应力仅为无梯度
过程： 过程： 通过加热等物理方法使源物质(如金 属等)蒸发，使蒸气直接沉积在基板 上成膜，或与反应气体作用并在基 版上沉积（物理－化学气相沉积） 特点： 特点： 1.物系的选择面宽 2.产物纯度高 3.组成控制精度高 4.可制多层不同物质的膜 5.膜薄，每层膜为一种物质 应用： 应用：合成各种金属和包括氧化物、 氮化物、碳化物在内的陶瓷以及金 属/陶瓷的复合物
过程： 过程：通过两种气相物质在反应器 中均匀混合，在一定的条件下发生 化学反应，使生成物在基板上沉积 特点： 特点： 1.调节气的流量和压力控制组分比 1. 2.可镀表面形状复杂的材料 3.沉积面光滑致密 4.沉积率高 应用： 应用：Ti／TiC、Ti／TiN、Cr／ CrN、SiC／C／TiC等
喷射沉积可以直接得到金属与陶瓷粉末相组成具有最佳梯度 分布的预成形坯,然后经压制 烧结制得FGM,解决了层与层间易 然后经压制、 分布的预成形坯 然后经压制、烧结制得 解决了层与层间易 产生成分非连续变化的问题。此外,将不同配比的金属粉 将不同配比的金属粉、 产生成分非连续变化的问题。此外 将不同配比的金属粉、陶瓷 粉和粘结剂制成悬浮液,然后喷射到基底上 然后喷射到基底上,通过改变原粉料成分 粉和粘结剂制成悬浮液 然后喷射到基底上 通过改变原粉料成分 配比来控制喷射相的成分,最终也可以获得梯度材料 最终也可以获得梯度材料。 配比来控制喷射相的成分 最终也可以获得梯度材料。 薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺微量粘结剂,制成泥浆并 薄膜叠层法是在金属和陶瓷粉末中掺微量粘结剂 制成泥浆并 脱出气泡压成薄膜,然后将这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结 脱出气泡压成薄膜 然后将这些不同成分和结构的薄膜脱除粘结 剂后进行叠层、烧结。其优点是每层可以做得很薄,成分变化相 剂后进行叠层、烧结。其优点是每层可以做得很薄 成分变化相 对因素： 控制因素： 1.蒸发速度 蒸发速度 2.蒸发物质的组成 蒸发物质的组成 3.基板温度 基板温度 4.反应气体的导入量 反应气体的导入量 阴极： 阴极：中空 阳极：铜坩锅 阳极： 氩气： 氩气：阴阳级放电时 氩气电离产生 氩等离子体 坩锅中金属：受热、 坩锅中金属：受热、 熔融、蒸发、 熔融、蒸发、 沉积于基板
喷涂工艺参数
三.自蔓延技术
点火装置
产物 TiC 反应区 燃烧波前沿 预热区 Ti+C 混合物 反 应 进 行 方 向
钢管
Fe层 层 Al2O3陶瓷
铝热剂
SHS反应模型示意图 SHS反应模型示意图
离心复合梯度层
过程： 将金属粉末和陶瓷粉末按梯度化充填，加压压实，从成 过程 形体的一端点火燃烧，反应自行向另一端传播，利用化学反应 产生的热量和反应的自传播性，使材料烧结和合成。 特点： 特点：适合于生成热大的化合物的合成，如AlN、TiC、TiB2等 操作过程简单，反应迅速，能耗低，纯度高 材料致密度低 应用： 应用：1）电磁加压＋自蔓延：TiB2／Cu； 2）自蔓延＋热等静压相结合：TiC／TiC+10％Ni/ TiC+20％Ni／TiC+30％Ni； 3）爆炸压实生坯＋自蔓延：A12O3／Ti密度从82％到94％
5 粉末冶 金 粉末冶金法( 是制备FGM最常用、最简单的方法 一般 最常用、 粉末冶金法 PM)是制备 是制备 最常用 最简单的方法,一般 是先成形后烧结,通过控制和调节原料粉末的粒度分布 通过控制和调节原料粉末的粒度分布、 是先成形后烧结 通过控制和调节原料粉末的粒度分布、烧结 温度、烧结时间和烧结收缩的均匀性获得热应力缓和的FGM。 温度、烧结时间和烧结收缩的均匀性获得热应力缓和的 。 其优点是设备简单、易于操作、成本低,缺点是难以实现物料 其优点是设备简单、易于操作、成本低 缺点是难以实现物料 层组分的连续变化,不能完全消除料层间界面 。PM法可分为 层组分的连续变化 不能完全消除料层间界面 法可分为 喷射沉积法、薄膜叠层法、粉浆浇注法和浸渍法等。 喷射沉积法、薄膜叠层法、粉浆浇注法和浸渍法等。
12.1 功能梯度材料概述
1 梯度功能材料概念的提出 是应航天航空的需要，能在极限环境下正常工作而发展起来 的一种新型功能材料。由两日本人（新野正之、平井敏雄）于 1986年首先提出的，其实我们祖先早在2400多年前就已生产了。 梯度功能材料(functionally gradient materials，缩写FGM) 2 梯度功能材料 是两种或多种材料复合成组分和结构呈连续梯度变化的一种 新型复合材料；它要求功能、性能随内部位置的变化而变化，实 现功能梯度的材料。
材料梯度预成型 对于每单层复合材料采用冷压成型， 对于每单层复合材料采用冷压成型，压力为 80~150MPa。对于 梯度件， 。对于FGM梯度件，采用迭层法，按照从 梯度件 采用迭层法， 金属到陶瓷过渡得顺序依次铺设，一次性压制。 金属到陶瓷过渡得顺序依次铺设，一次性压制。每层原 料的称量的精度和铺设的均匀性对最终梯度材料的成型 和组织性能有很大影响。并且注意不要损失， 和组织性能有很大影响。并且注意不要损失，否则影响 应力分布，对试样的完整性造成破坏。 应力分布，对试样的完整性造成破坏。
越王勾践剑深埋地下2400多年，1965年冬出土时依旧寒光逼人，锋利无 比。1977年12月，复旦大学与中科院等对剑进行了无损检测。主要成分是铜、 锡及少量的铝、铁、镍、硫。剑的各个部位铜和锡的比例不一。剑脊含铜较多， 韧性好，不易折断；刃部含锡高，硬度大，使剑非常锋利；花纹处含硫高，硫 化铜可防锈蚀。形成了良好的成分梯度。其实大自然，人类自身早已存在了功 能梯度材料。