陶瓷储能电容器
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
L/O/G/O
陶瓷储能电容器介绍
天津大学电子信息工程学院
摘要：陶瓷储能电容器由于具有比功率密度大、比能量 密度大、充放电时间短、循环寿命长、温度使用范围广 等优点，有可能成为新一代的储能装置，已成为各方关 注的焦点。本文将简单介绍陶瓷电容器的储能原理及极 化机制，从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三 方面分析了陶瓷储能Cli电ck容to器ad的d关tit键le i技n h术er。e
目前科研人员多采用溶胶-凝胶法来制备高纯度、亚微米级的 钛酸钡。
www.themegallery.com
3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度
钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000KV/mm 以上。采用 高纯度的钛酸钡粉体，将提高击穿电压强度。对半导体化的钛 酸钡进行包裹，其目的就是提高击穿电压，从而达到提高电容 器储能的目的。此外,在烧结过程中，包裹物往往是以液相的形 式存在，这会降低烧结温度，提高陶瓷电容器的致密度，改善 样品的微观结构。
图4 “芯-壳”结构等效图
该理论认为在钛酸钡基陶瓷外面包裹特定的金属氧化物，然后 在进行热处理，该包裹物与钛酸钡形成低共熔相会沿着晶界出浸 入，所形成的结构恰为上面所谓的“芯-壳”结构。
www.themegallery.com
3.陶瓷储能电容器的关键技术
3.1对钛酸钡粉体掺杂改性[3] 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其中Ba和O离子共同组成面心立方
关键词：储能，关键技术，陶瓷电容器
1
www.themegallery.com
引言
迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都 在大力发展电动汽车，而电动汽车的技术核心就是动 力电池。作为电动汽车的动力电池，目前主要有锂电 池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。电动汽车对 电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环 寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，但是 上述电池都有其自身的局限性。
1.增大电容（C）
2.提高击穿电压 （V)
2.陶瓷储能电容器极化机制
目前对于陶瓷储能电器的极化机制，主要存在空间电荷极化 假说和晶界层理论假说。 2.1空间电荷极化
空间电荷极化一般存在不均匀的介质中，由于外加电场， 引起正负离子发生相对运动，介质内部个点离子浓度发生变化 产生电偶极子。聚集在电极附近的电荷就是空间电荷(图1）。
崔爱莉等[6]使用溶胶．凝胶法在BaTi03表面包裹了5 nm且分 布均匀的Si02纳米膜。实验中将BaTi03粉体放入pH=10的硅溶胶 中，其中Si02 ：BaTi03=2:98。经过滤干燥后得Si02包覆BaTi03 的粉体。
庄志强等[7]用蒸馏水将BaTi03纳米晶粉体制备成一定固相含 量的BaTi03水溶胶，同时加入金属可溶性盐，根据非均匀形核 机理，使反应形成的金属氧化物水合物包覆于BaTi03粉体颗粒 表面。
掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y3+、Nd3+ 起施主作 用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻 的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高 载流子密度，进而提高介电常数。已有实验显示，在钛酸钡中 添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温 变化率较小的Y5V 型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。
www.themegallery.com
1.陶瓷储能电容器的原理
陶瓷电容器的储能分别与电容量和击穿电压成正比，其定义 式：
E 1 CV 2 2
显然，要获得高储能只有两种途径：
由电容的定义可知，要增大电容的电 容量，最终主要是由介电常数决定的。 而提高击穿电压则是与其制作工艺密 切相关。
www.themegallery.com
www.themegallery.com
结论
就起关键技术而言，虽然掺杂改性能提高陶瓷储能电容器的 介电常数，但是掺杂同样会提升室温下的电导率，还有掺杂的 不均性也会使材料的介电性能降低。由于大晶粒尺寸的陶瓷具 有高介电常数和良好的温度特性，然而其往往需要较高的烧结 温度。与之先比，小尺寸的陶瓷晶体会有较高的击穿电压，其 所需的烧结温度会降低，因此可以通过不同尺寸晶粒的混合， 制出具有较高介电常数、较高击穿电压和较低烧结温度的陶瓷 电容器。此外，对钛酸钡进行包裹，也存在包裹不均匀和过厚 的缺点，要想到纳米级得包裹膜还需要一定的工艺进展。
www.themegallery.com
参考文献
[1]王婳懿，张继华，杨传仁，陈宏伟.陶瓷超级电容器的研究进展[J].电子元件与材 料，2010，29（10）. [2]王力.高温稳定型MLCC陶瓷的制备与研究[D].电子科技大学，2010. [3]刘 丹，蒲永平，石 轩，陈 凯.过渡金属氧化物掺杂钛酸钡取代位置及价态的研究 [J].中国陶瓷.2011，47（6）. [4]罗光华.晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的介电性能影响的研究[D].西华大学，2005. [5] 吴广州,王海龙,辛玲.包裹法制备BaTiO3晶界层陶瓷电容器工艺研究[C]. 2004 [6]崔爱莉,陈仁政,尉京志.融盐法包覆钛酸钡及其电性能[J].无机化学报 2001(05) [7]庄志强,苏滔珑,刘波.钛酸钡粉体的表面包覆与电子陶瓷改性[J]华南理工大学学报 2006(07).
点阵，每个Ba离子被与其相邻的12个O离子包围，钛离子则进入氧 八面体的空隙中，也可以看成大离子A（ABO3）位于角上，B离子位 于体心，O离子位于面心（图3）。
图5.钛酸钡的钙钛矿结构
www.themegallery.com
在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba离子和 O离子组成的面心立方结构的晶胞尺寸变大，这也导致了体心的 Ti离子在氧八面体空隙中易于偏离体心位置，形成电偶极子。另 外，小离子半径的Ti离子也使得这个面心立方结构具有一定的松 散性。
www.themegallery.com
3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性
实践表明，紧靠钛酸钡的掺杂改性，是不能同时实现钛酸钡介 电常数和温度系数改善。根据晶粒的尺寸效应，随着晶粒尺寸[] 增大，钛酸钡的介电常数是先增大后减小的。实验表明，当钛酸 钡的粒径为1.116um时[4]，其介电常数最大。因此，在烧结过程中， 控制钛酸钡粒径大小是提高介电常数的一个重要途径。此外均匀、 的粒径分布、均匀的组成分布、均一的相结构和致密的结构也是 提高介电常数和改善温度系数的重要因素。
2.2晶界层理论[2]
晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度 的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示
www.themegallery.com
图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构
内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性质，两个晶粒和其 间的绝缘境界相当于一个小电容，于是整个结构可以看成许多个 小电容并联和串联(图2)，使得整个晶界层电容器具有很高的介电 常数。
有人认为，认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚 在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶 界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控 制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。 是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。
www.themegallery.com
吴广州等[5]利用非均相沉淀法，用Cu(OH)2对BaTi03进行包 裹，再经高温煅烧得到Cu／BaTi03复合粉体。
www.themegallery.com
L/O/G/O
Thank You!
www.themegallery.com
www.themegallery.com
源自文库
图1.电极附近的空间电荷
实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由 离子的运动。因此，自由离子再外加电场的作用下聚集在缺 陷处，形成空间电荷（图2）。
图2.缺陷处聚集的空间电荷
www.themegallery.com
该理论认为包裹氧化铝后 形成大量氧空位，氧空位 偏聚在钛酸钡和绝缘晶界 附近，导致空间电荷极化 加强，形成了晶界效应。
www.themegallery.com
下表是目前市场上电动汽车的技术指标[1]：
www.themegallery.com
从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动汽车 的要求，于是人们开始寻找各方面性能都比较优异且价格适中 储能器件，而陶瓷电容器恰好具备满足电动汽车各项要求的性 能，成为科学研究的焦点。下表陶瓷储能电容器与电池性能比 较：
陶瓷储能电容器介绍
天津大学电子信息工程学院
摘要：陶瓷储能电容器由于具有比功率密度大、比能量 密度大、充放电时间短、循环寿命长、温度使用范围广 等优点，有可能成为新一代的储能装置，已成为各方关 注的焦点。本文将简单介绍陶瓷电容器的储能原理及极 化机制，从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三 方面分析了陶瓷储能Cli电ck容to器ad的d关tit键le i技n h术er。e
目前科研人员多采用溶胶-凝胶法来制备高纯度、亚微米级的 钛酸钡。
www.themegallery.com
3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度
钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000KV/mm 以上。采用 高纯度的钛酸钡粉体，将提高击穿电压强度。对半导体化的钛 酸钡进行包裹，其目的就是提高击穿电压，从而达到提高电容 器储能的目的。此外,在烧结过程中，包裹物往往是以液相的形 式存在，这会降低烧结温度，提高陶瓷电容器的致密度，改善 样品的微观结构。
图4 “芯-壳”结构等效图
该理论认为在钛酸钡基陶瓷外面包裹特定的金属氧化物，然后 在进行热处理，该包裹物与钛酸钡形成低共熔相会沿着晶界出浸 入，所形成的结构恰为上面所谓的“芯-壳”结构。
www.themegallery.com
3.陶瓷储能电容器的关键技术
3.1对钛酸钡粉体掺杂改性[3] 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其中Ba和O离子共同组成面心立方
关键词：储能，关键技术，陶瓷电容器
1
www.themegallery.com
引言
迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都 在大力发展电动汽车，而电动汽车的技术核心就是动 力电池。作为电动汽车的动力电池，目前主要有锂电 池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。电动汽车对 电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环 寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，但是 上述电池都有其自身的局限性。
1.增大电容（C）
2.提高击穿电压 （V)
2.陶瓷储能电容器极化机制
目前对于陶瓷储能电器的极化机制，主要存在空间电荷极化 假说和晶界层理论假说。 2.1空间电荷极化
空间电荷极化一般存在不均匀的介质中，由于外加电场， 引起正负离子发生相对运动，介质内部个点离子浓度发生变化 产生电偶极子。聚集在电极附近的电荷就是空间电荷(图1）。
崔爱莉等[6]使用溶胶．凝胶法在BaTi03表面包裹了5 nm且分 布均匀的Si02纳米膜。实验中将BaTi03粉体放入pH=10的硅溶胶 中，其中Si02 ：BaTi03=2:98。经过滤干燥后得Si02包覆BaTi03 的粉体。
庄志强等[7]用蒸馏水将BaTi03纳米晶粉体制备成一定固相含 量的BaTi03水溶胶，同时加入金属可溶性盐，根据非均匀形核 机理，使反应形成的金属氧化物水合物包覆于BaTi03粉体颗粒 表面。
掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y3+、Nd3+ 起施主作 用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻 的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高 载流子密度，进而提高介电常数。已有实验显示，在钛酸钡中 添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温 变化率较小的Y5V 型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。
www.themegallery.com
1.陶瓷储能电容器的原理
陶瓷电容器的储能分别与电容量和击穿电压成正比，其定义 式：
E 1 CV 2 2
显然，要获得高储能只有两种途径：
由电容的定义可知，要增大电容的电 容量，最终主要是由介电常数决定的。 而提高击穿电压则是与其制作工艺密 切相关。
www.themegallery.com
www.themegallery.com
结论
就起关键技术而言，虽然掺杂改性能提高陶瓷储能电容器的 介电常数，但是掺杂同样会提升室温下的电导率，还有掺杂的 不均性也会使材料的介电性能降低。由于大晶粒尺寸的陶瓷具 有高介电常数和良好的温度特性，然而其往往需要较高的烧结 温度。与之先比，小尺寸的陶瓷晶体会有较高的击穿电压，其 所需的烧结温度会降低，因此可以通过不同尺寸晶粒的混合， 制出具有较高介电常数、较高击穿电压和较低烧结温度的陶瓷 电容器。此外，对钛酸钡进行包裹，也存在包裹不均匀和过厚 的缺点，要想到纳米级得包裹膜还需要一定的工艺进展。
www.themegallery.com
参考文献
[1]王婳懿，张继华，杨传仁，陈宏伟.陶瓷超级电容器的研究进展[J].电子元件与材 料，2010，29（10）. [2]王力.高温稳定型MLCC陶瓷的制备与研究[D].电子科技大学，2010. [3]刘 丹，蒲永平，石 轩，陈 凯.过渡金属氧化物掺杂钛酸钡取代位置及价态的研究 [J].中国陶瓷.2011，47（6）. [4]罗光华.晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的介电性能影响的研究[D].西华大学，2005. [5] 吴广州,王海龙,辛玲.包裹法制备BaTiO3晶界层陶瓷电容器工艺研究[C]. 2004 [6]崔爱莉,陈仁政,尉京志.融盐法包覆钛酸钡及其电性能[J].无机化学报 2001(05) [7]庄志强,苏滔珑,刘波.钛酸钡粉体的表面包覆与电子陶瓷改性[J]华南理工大学学报 2006(07).
点阵，每个Ba离子被与其相邻的12个O离子包围，钛离子则进入氧 八面体的空隙中，也可以看成大离子A（ABO3）位于角上，B离子位 于体心，O离子位于面心（图3）。
图5.钛酸钡的钙钛矿结构
www.themegallery.com
在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba离子和 O离子组成的面心立方结构的晶胞尺寸变大，这也导致了体心的 Ti离子在氧八面体空隙中易于偏离体心位置，形成电偶极子。另 外，小离子半径的Ti离子也使得这个面心立方结构具有一定的松 散性。
www.themegallery.com
3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性
实践表明，紧靠钛酸钡的掺杂改性，是不能同时实现钛酸钡介 电常数和温度系数改善。根据晶粒的尺寸效应，随着晶粒尺寸[] 增大，钛酸钡的介电常数是先增大后减小的。实验表明，当钛酸 钡的粒径为1.116um时[4]，其介电常数最大。因此，在烧结过程中， 控制钛酸钡粒径大小是提高介电常数的一个重要途径。此外均匀、 的粒径分布、均匀的组成分布、均一的相结构和致密的结构也是 提高介电常数和改善温度系数的重要因素。
2.2晶界层理论[2]
晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度 的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示
www.themegallery.com
图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构
内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性质，两个晶粒和其 间的绝缘境界相当于一个小电容，于是整个结构可以看成许多个 小电容并联和串联(图2)，使得整个晶界层电容器具有很高的介电 常数。
有人认为，认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚 在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶 界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控 制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。 是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。
www.themegallery.com
吴广州等[5]利用非均相沉淀法，用Cu(OH)2对BaTi03进行包 裹，再经高温煅烧得到Cu／BaTi03复合粉体。
www.themegallery.com
L/O/G/O
Thank You!
www.themegallery.com
www.themegallery.com
源自文库
图1.电极附近的空间电荷
实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由 离子的运动。因此，自由离子再外加电场的作用下聚集在缺 陷处，形成空间电荷（图2）。
图2.缺陷处聚集的空间电荷
www.themegallery.com
该理论认为包裹氧化铝后 形成大量氧空位，氧空位 偏聚在钛酸钡和绝缘晶界 附近，导致空间电荷极化 加强，形成了晶界效应。
www.themegallery.com
下表是目前市场上电动汽车的技术指标[1]：
www.themegallery.com
从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动汽车 的要求，于是人们开始寻找各方面性能都比较优异且价格适中 储能器件，而陶瓷电容器恰好具备满足电动汽车各项要求的性 能，成为科学研究的焦点。下表陶瓷储能电容器与电池性能比 较：