铁电体

铁电体

铁电体是指可以产生自发极化并且自发极化可以随外电场的变化而发生转向的电介质材料,铁电体包含于压电体，压电体是指能够产生压电效应及逆压电效应的电介质材料，晶体具有压电性的前提是点群结构是非中心对称的。结构中心对称的晶体发生形变后，其正电荷和负电荷中心仍然重合，不具备产生压电效应及逆压电效应的条件。因为正负离子产生相互位移的结果是相互抵消的，所以只有不具备中心对称结构的晶体才具有压电效应可以成为压电晶体，但并不是具有压电效应的点群结构都可以产生自发极化强度，因为很多晶体的压电效应都是在某个特定方向产生的，说明该晶体的点群结构只在某个特定方向上非中心对称。这就是说所有铁电体都是压电体，但压电体不一定是铁电体，比如石英，四硼酸锂等著名的压电体都不是铁电体[12]。

图1-2 电介质晶体分类

在晶体学的32种点群中，有21种点群是非中心对称的，它们分别是1、2、m、222、2mm、4、4、422、4mm、3、32、422、3m、6、6、622、6mm、6m2、23、43m、432。在这21种点群中，属于432点群的晶体至今未发现压电效应，这可能是由于432点群具有很高的轴对称性造成的，在这21种非中心对称的点群中有10种点群的晶体可能具有自发极化，它们是1、2、m、mm2、4、4mm、3、3m、6、6mm，并且在这10种点群晶体中自发极化还会随着温度的变化而发生改变，如果热胀冷缩效应足够大，那么温度的变化会导致应变的产生，这就是热释电效应，所以铁电体一定是属于可以产生自发极化的这10个点群范围内的[13]，图1-2中给出了几种晶体之间的关系。

铁电体的本质特性是可以产生自发极化，自发极化的产生是由于晶胞内部正负电荷中心不重叠而形成电偶极矩的体现，铁电体呈现自发极化状态，在其正负端面分别出现一层符号相反的束缚电荷使其净电压发生变化。当铁电体受到机械束缚或外界条件发生变化时自发极化状态也将发生变化，所以自发极化的状态是不稳定的，也不是一致有序的。在铁电体的研究理论中就将铁电体内部分为许多小区域，每个小区域内的自发极化具有相同的方向，不同小区域内自发极化的方

向有所差异，这些小区域称为电畴，分离小区域的边界叫畴壁。

铁电体最主要的两个特征是电滞回线和一个使铁电体某些物理性质出现反常现象的临界温度T c(居里温度)。

（1）电滞回线电滞回线是铁电体的重要标志，它是判断一种材料是否是铁电体的主要依据。

图1-3 铁电体的电滞回线示意图

如图1-3所示，当给铁电材料加上正向电场时，极化强度随电场的变化呈现OB段的趋势，这主要是由于铁电材料的畴结构引起的。由于在电场的作用下通过畴壁的移动，沿电场方向上的极化畴体积增大，逆电场方向上的极化畴体积减小，同时还存在着沿各个方向分布的畴自发极化向电场方向转向的过程，所以极化强度随电场的变化呈现OB段的趋势。当电场很弱时，畴壁的可逆移动此时占据主导，当电场增大时，此时沿各个方向的自发极化转向占主导(畴壁的不可逆移动)，由于铁电体内畴的自发极化杂乱排列，当加上电场时自发极化无法进行快速统一的转向，所以OB段曲线并不是线性变化的，而是呈现出一种弛豫状态，这说明铁电体内部是由许多大小不一、自发极化方向不同的铁电畴构成的。当到达B点时，畴的取向极化已经完成，整个晶体成为一个单一极化方向的电畴，当继续增加电场时，电畴的极化方向不在发生转向，但仍然像普通电介质那样产生位移极化，所以饱和后的P E

曲线呈现BC段的线性变化趋势。如果在晶体极化饱和后减小外电场的值，极化强度将沿CBD段曲线减小，但当电场减为零时，晶体仍保持着一定的极化状态。如果继续施加反向电场，极化强度将随着反向电场的增加而降低并且改变方向，直到电场达到某一值时，极化强度将在反向趋于饱和，如曲线DFG段所示。

如果将BC段推延至外场为零，在纵轴所截得的截距为OE，OE段对应的值P，是铁电体内自发极化强度的总和(实际是晶体内原来已经叫做自发极化强度

s

P，是当电场减为零时铁存在的自发极化强度的总和)。OD段叫剩余极化强度

r

电体内部仍保留的极化强度，剩余极化强度表征了铁电体可被极化的能力，所以

我们希望剩余极化强度是越大越好的，一般在陶瓷中s P 稍高于r P ，在单晶中s P 等于r P 。OA 和OF 段的值叫做矫顽场c E ，是使铁电体内部极化强度减为零时所需施加的反向电场，一般矫顽场越大铁电体的畴越难翻转也就是说畴越稳定，人们常用“hard ”来描述这种现象，但在大部分情况下这是我们不想看到的。一般情况下我们希望矫顽场越小越好，但在某些特殊情况下，可能需要较大的矫顽场材料。在电滞回线中B 点对应的极化强度值叫做最大剩余极化强度sat P ，它本身是最高电场的函数,电滞回线上的点实际上就表示铁电体产生一定极化强度所需要的能量，电滞回线的面积表示样品中以热量的形式损耗掉的能量，理想的电滞回线应该呈现完美的矩形，所以材料电滞回线的矩形度是衡量材料铁电性能强弱的一个重要指标，一个理想电容的-P E 曲线应该是一条直线，这是由于电容表面积累的电荷和所加的电场大小成正比的物理效应引起的，同样在两个相对表面涂上电极的非铁电体电介质材料的-P E 曲线也应该是线性的，但由于在电介质材料中存在漏电，在实际测量中这类材料的-P E 曲线通常呈现椭圆形。

（2）居里温度 介电常数也是铁电体的一个重要参数，一般情况下铁电体通常有异常高的介电常数，但这并不是评判铁电体的标准，因为在铁电体的定义中并没要求高的介电常数这个指标。

铁电体另外一个重要的特征就是存在一个临界温度点叫做居里点， 温度在居里点以下时铁电体才体现出铁电性，当温度超过居里点时，晶体结构由铁电相转变为顺电相，铁电性消失。一般认为，由铁电相转变到顺电相的过程是由晶格结构的畸变引起的，是由对称性较低的晶格结构转变到对称性较高的晶格结构。如果晶体具有多个温度相变点时，温度最高的那个相变点才是居里点，而把其它的铁电相与铁电相之间的转变温度叫相变温度(过度温度)。如钛酸钡只有一个相变温度即居里点120C ︒ (4mm m3m)，而罗息盐[14]有两个相变温度24C ︒和-18C ︒，所以-18C ︒是相变温度，24C ︒是居里点。

当温度在居里点以上时，呈顺电相的铁电体满足Curie-Weiss 定律： 0C T T εε∞=+- (1-1)

式中 T ——实际温度(C ︒);

C ——Curie 常数(C ︒); 0T ——Curie-Weiss 温度(C ︒); ε∞ ——光频相对介电常数(1)。 在居里点附近，光频相对介电常数一般忽略不计，式(1-1)可以写成如下形式： 0C T T ε=- (1-2)

在居里点附近铁电体的一些物理性质将出现反常现象，值得注意的是居里温度是用外推法所获得的一种算式常数，而居里点是结构转变的实际温度，一般来