红外光谱

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定量分析方法示意图
二甲苯中邻、间和对位三种同分异构体的定量
二甲苯的工作曲线
不同产地赤芍的FT-IR指纹图谱对比分析


目的:寻找能够鉴别不同产地赤芍成分差异的新方法, 探讨赤芍道地性的形成原因 方法:利用傅利叶变换红外光谱仪测定不同产地的样品, 对所获得的指纹图谱进行特征峰指认和对比分析、结果 赤芍野生品与栽培品的红外吸收频率、吸收峰的相对强 度都存在比较大的差异、多伦赤芍(道地药材)的红外 吸收峰形状也有一定的特异性 结论:首次运用傅利叶变换红外光谱技术对不同产地芍 药根部的混合化学体系进行了全组分快速分析,为赤芍 道地商品的鉴别及质量控制提供了可靠的依据。
空间障碍

指分子中的大基团在空间的位阻作用,迫使邻近 基团间的键角变小成共轭体系之间单键键角偏转, 使基团的振动波数和峰形发生变化.
场效应

基团在空间的极化作用,常使伸缩振动能量增 加,弯曲振动能量减小.同分旋转异构体中同一 基团的吸收峰位置之所以不同,通常是场效应引 起的.例如1,2—二氯乙烷的反式和顺式
红外非活性振动

顺式二氯乙烯在1580cm-1处有双键振动的强吸收峰 反式二氯乙烯分子中的双键,由于分子振动前后的偶极 矩没有改变,此种双键在红外光谱中无吸收峰 3-甲基-1,2-丁二烯的红外光谱在2000-1925cm-1处有 丙二烯基团特征峰;四甲基丙二烯,由于分子对称,在 振动中无偶极矩变化而无此吸收峰
液态样品的制备



夹片法:压制两片空白KBr片,将液态样品滴入 一片上,盖上另一片夹紧,用于挥发性不大的液 态样品 涂片法:可涂在一空白片上测定,可用于粘度在 的液态样品 液体池法:将液态样品装入具有岩盐窗片的液体 池中测定。
配制样品的溶剂


CCl4:4000-1350cm-1 CCl4:在1580cm-1处稍有干扰 CS2:1350-600cm-1
植物来源不同的二种槲皮素(a)和(b)固相红外光谱
吸收峰的相对强度


对比光谱的异同不仅要注意每个吸收峰的位置是 否一致,而且要注意各个峰彼此之间的相对强度 是否符合否则就可能是结构上的微小差别引起的 去甲氧基利血平与利血平,结构中只差一个甲氧 基,所得光谱与利血平得相似
去甲氧基利血平与利血平的光谱
FT-IR的特点


快速扫描:1秒进行钟内可对全谱快速扫描 高分辨率:色散型仪在1000cm-1处为0.2cm-1 干涉型仪达0.1~0.005cm-1 高灵敏度:输出能量大,可达10-9g超微量样品 高精密度:可准确测量到0.01cm-1
SP3 Series Infrared Spectrophotomaters

色散型红外分光光度计 傅里叶变换红外光度计

仪器的结构方框图
色散型IR仪的主要部件


光源(辐射源): Nernst灯、碳硅棒、镍铬丝线圈等 色散系统: 窗 片:固体样品的载体、滤光片、液体小池窗片等 单色器:单色器的作用是将辐射光分散成单色光。 滤光片:滤光片用于选择性地减弱辐射,以协助单色 器纯化辐射。主要是减少杂散光。 检测器:一般采用热电型,即将热能转变为电信号。 放大系统:
峰强度--跃迁几率--偶极矩变化
ε >100 20~100 10~20 谱带强度 很强 强 中 符号 V· S S M
1~10 <1
弱 很弱
W V· W
峰位

特征峰:易于辨认并确定某些官能团存在的峰 相关峰:因某官能团的存在而相互依存的一组峰 特征区:4000~1250cm-1 指纹区:1250~400cm-1
溶剂的性质



不含极性基团的样品在溶液中检测,与溶剂有无 极性关系并不大 含极性基团的样品在溶剂中检测,不仅与溶液 浓度和温度有关,而且与溶剂极性大小有关 极性大的溶剂围绕在极性基团的周围,形成氢键 缔合,使基团的伸缩振动波数降低 在非极性溶剂中,因是游离态为主,故振动波数 稍高
结晶条件不同


振动形式
对称伸缩振动υs 键长变,键角不变 不对称伸缩振动υas 弯曲振动:面内弯曲δ : 剪切δ 键长不变,键角变 摇动ρ 面外弯曲γ :摆动ω 扭动τ

伸缩振动υ:
CH2基团的各种振动
乙醛分子中诸键伸缩和弯曲振动示意图
峰数



振动自由度(f) 非线性分子:f=3N-6 线性分子: f=3N-5 峰数增加原因:基频峰 泛频峰:倍频峰 组频峰(合频峰、差频峰等) 振动偶合、费米共振等 峰数减少原因:红外非活性振动、简并

Philips(B.S.) Range:4000~600cm-1 Source: 导电陶瓷棒
红外光谱的应用


化合物的鉴定 鉴别化合物的异同 鉴别光学异构体 区别顺反异构体等 定性分析 定量分析
鉴别化合物的异同



有机化合物的红外光谱吸收蜂多达20个以上, 如同人的指纹一样彼此各不相同,因此用它鉴别 化合物的异同,可靠性比其它物理手段强 但当二个图有差别时,情况较复杂,须考虑下列 因素,方能作出正确的结论。 同质异晶体、同系物、来源和精制方法、溶剂和 浓度、吸收峰的相对强度
氢键的因素


由于形成氢键之后,基团的键力常数变小,因此 有氢键的基团伸缩振动频率减少,形成氢键的 x—H键的伸缩振动波数降低.吸收强度增加, 峰变宽. 峰移动幅度以O-H最大,N-H次之,S-H和P-H最小
质量效应(氘代的影响)

含氢基团的氢原子被氘取代后,基团的吸收频率 会向低波数变化
红外分光光度计
影响吸收峰位的外在因素


外在因素大多是机械因素均能影响基团的吸收峰 位置及强度,甚至峰的形状, 如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、 结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度 等。
相的不同

N-甲基乙酰胺(CH3CONHCH3)的-C=O峰 气 态:1720 cm-1 稀溶液:1700 cm-1 液 体:1650 cm-1
苯环取代基


单取代: 770-730 cm-1 710-735 cm-1 双取代: 邻位: 770-730 cm-1 间位: 810-750 cm-1 725-680 cm-1 990-860 cm-1 对位: 860-790 cm-1 三取代: 1,3,5 三取代:865-810 cm-1 730-675 cm-1 1,2,4 三取代:900-860 cm-1 860-800cm-1
定性分析--光谱分析(诊断)
了解样品的来源及性质 来源、纯度、灰分 物理化学常数:作旁证,沸点、熔点、折光率等 分子式--计算不饱和度,估计分子结构式中是 否有双键、叁键及芳香环等

未知物分析的情况


有怀疑范围的未知物,或要求判定是否是物质 已知物对照;标准光谱对照;简单光谱解析 若为未知物但并非新化合物,可用标准光谱 (Sadtler)对照 新发现的化合物,需进行综合光谱解析

不对称的分子,由于反式异构体的对称性比顺 式异构体高,因此双键的特征峰前者弱,后者 强.
如二氯丙烯顺、反异构体,从双键特征峰位置很难区 分.但顺式异构体的吸收峰远比反式的强,因此同时测 量二者相同浓度的光谱,可以从双键峰的强弱予以区分

红外光谱的对样品的要求
样品纯度需大于98%,,可与纯化合物光谱对照 (Sadtler光谱,由纯度大于98%测得) 样品应不含水份 若制成溶液需按红外吸收光谱所要求的溶剂配制
止咳药矮茶素,KBr片
(b)低熔点(针状结晶)
(a)高熔点(方形结晶)
影响吸收峰位的内在因素
电子效应:诱导效应 中介效应 共轭效应 立体效应:环的张力、空间障碍、场效应 氢键的影响 质量效应

诱导效应

分推电子诱导效应(+I)和吸电子诱导效应(-I) 二种.烷基为推电子基团;腈基为吸电子基团, 当它们连接到某个化学键上后,将使该键的极性 改变,因此振动波数也发生。键上电子云密度增 加,力常数(k)增加,波数增加单色器示意图Fra bibliotek光路系统

常用光路系统有Fastie-Ebert单色系统,Littrow 单色系统和Czerney-Turner系统等。
色散元件

棱镜:早期用作色散元件,是单色器的重要部件 光栅:现在的色散型分光仪器的色散元件已经全 部采用光栅, 光栅的制造可大致分为刻制衍射光栅和全息记录 衍射光栅二种,前备用刻制方法制得母光栅,后 者用全息摄影和蚀刻技术制得。红外光谱一般采 用刻制衍射光栅。
中介效应(共振效应)

氧、氮和硫等原子有孤电子对,能与相邻的不饱 和基团共轭称其为中介效应(M).此种效应能使 不饱和基团的振动波数降低,而自身连接的化学 键振动波数升高.
共轭效应

形成多重键的π电子在一定程度上移动,使电子 云密度均化,力常数减小,波数下降。
环的张力


小环化合物由于碳的键角变小而使键长发生改变, 从而使键的振动波数升高或降低,须视具体情况 而定 波数cm-1 六员环 五员环 四员环 脂环酮羰基: 1715 1745 1780 环烯烃中双键: 1639 1623 1566
固态样品的制备



压片法:取200目光谱纯干燥的KBr粉末200mg,样品12mg,在玛瑙乳钵中研匀,装入压片模具,边抽气边加 压,至压力8吨并维持约10min,卸掉压力,则得厚约 1mm的透明KBr样品片。 糊剂法(软膏法):取固体样品约10mg在玛瑙钵中研细, 滴加几滴液体石蜡或全氟代烃,研成糊状,夹于窗片中。 液体石蜡适用于1300-400cm-1;全氟代烃适用于40001300cm-1,两者配合使用。 薄膜法:将固体样品溶于挥发性溶剂中涂于窗片或KBr 片上,待溶剂挥发后,样品遗留于窗片上而成薄膜。
衍射光栅示意图
光栅的色散能力用角色散率及线色散率表示。 线色散率用每毫米能色散的波长表示
傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)


色散型红外分光光度计由于本身的局限,要获得 一张完整的谱图至少需要约2s左右的时间,因 此不能满足联机快速扫描的要求。 而干涉型红外分光光度计即付里叶变换红外分光 光度计(FT—IR),可达到上述要求,它由迈克尔 逊干涉仪及数据处理系统等部分组成,其工作原 理如下:
光谱解析程序

“四先、四后、一抓” 先特征,后指纹; 先最强峰,后次强峰; 先粗查,后细找; 先否定,后肯定; 抓一组相关峰
一未知物分子式为C8H8O
定量分析



红外分光光度计同其它分光光度计一样,可按照 朗伯—比尔定律进行定量分析. 测量吸收峰的强度可用基线法 当分析成分的特征峰靠近测试样品中主成分的吸 收峰时,可采用偏斜比值法 固体样品吸收度法
名称 近红外 中红外** 波长 (μm) 0.75~2.5 2.5~25 波数 (cm-1) 能级跃迁类型
13300~4000 O-H、N-H、C-H 键的倍频 4000~400 分子中原子的振 动及分子的转动
远红外
25~500
400~20
分子的转动、晶 格振动
基本原理

分子振动能级跃迁的必要条件之一是 当辐射能的能量等于分子的两个振动能级能量 之差时,分子便吸收该辐射能的能量,使振动能 级发生跃迁 基频峰
红外光谱
在药学研究中的应用
红外光谱法(IR) (infrared spectrophotometry)
以红外区域电磁波连续光谱为辐射源照射样品, 记录样品吸收曲线的一种物理光学分析方法。 红外吸收曲线--红外光谱 红外区的波长范围:0.76~500μm

电磁波的分类
C=υλ
红外波段的划分
基频峰振动频率

若键强(K)越大,折合质量(m’)越小, 则振动频率越高,波数越大。
各种化学键和基团振动波数范围
红外光谱九大区段--主要官能团峰位
苯及同系物

苯及同系物:3100-3000cm-1 芳环的骨架振动 1500-1480cm-1 1610-1590cm-1 共轭苯环: 1600cm-1增强 骨架振动裂分 1500cm-1变弱 吸电子基1480cm-1 推电子基1510cm-1 1580cm-1 1450cm-1 苯环面外弯曲振动1000-650cm-1 可确定取代基数量与 位置
鉴别光学异构体


旋光性化合物的左、右对映体的固相红外光谱是 相同的 对映体和外消旋体由于晶格中分子的排列不同, 使它们的固相光谱彼此不同,如(-)和(±)樟柳碱 氢溴酸盐;而溶液或熔融的光谱就完全相同
樟柳碱,HBr固相光谱
(a)左旋体 (b)消旋体
左旋和消旋樟柳碱,HBr的熔融光谱
区分顺反异构体
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