双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性
氧化石墨烯的Pickering乳液稳定性的影响因素
第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .11 2020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G N o v .2020氧化石墨烯的P i c k e r i n g 乳液稳定性的影响因素王汉杰,生 瑜,朱德钦,童庆松,章华桂(福建省高分子材料重点实验室福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007)摘要:氧化石墨烯(G O )的两亲性及在水油体系中的乳化作用,使基于G O 稳定的P i c k e r i n g 乳液成为近期的一个研究热点㊂文中简单介绍了P i c k e r i n g 乳液和GO 的结构特点,综述了G O 的微观结构㊁p H ㊁油相㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G O P i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂通过调控上述因素使G O 在油水界面处形成牢固的界面膜是获得稳定的G OP i c k e r i n g 乳液的关键㊂关键词:P i c k e r i n g 乳液;氧化石墨烯;两亲性;界面膜中图分类号:T Q 316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0183-08d o i :10.16865/j .c n k i .1000-7555.2020.0265收稿日期:2019-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(21903015);福建省科技厅高校产学合作项目(2018Y 4001)通讯联系人:生瑜,主要从事聚合物基复合材料研究,E -m a i l :D r .s he n g y u @163.c o m ;章华桂,主要从事多组分多相流体系界面流变学研究,E -m a i l :h u a g u i .z h a n g @f jn u .e d u .c n 1 前言乳液是一种液体(称为分散相)以极微小液滴(纳米或微米级)均匀地分散在互不相溶的另一种液体(称为连续相)中所构成的分散体系㊂由于2种液体的界面积增大,乳液是热力学不稳定体系,需要加入乳化剂来维持其稳定㊂乳化剂通常具有两亲性,分布在不混溶液体的界面上,降低体系的界面能㊂常用的乳化剂通常是表面活性剂或具有表面活性的聚合物㊂20世纪初,R a m s d e n [1]和P i c k e r i n g [2]发现胶体尺寸的两亲性固体颗粒可以作为乳化剂,并对两亲性固体颗粒稳定的乳液体系进行了系统研究㊂后来这种乳液体系被命名为P i c k e r i n g 乳液㊂与表面活性剂相比,两亲性固体颗粒具有更高的吸附能而不可逆地吸附在液/液界面上㊂因此,P i c k e r i n g 乳液通常比表面活性剂的乳液更加稳定㊂到目前为止,二氧化硅㊁金属㊁天然黏土㊁聚合物㊁蛋白质㊁纤维素和淀粉等已被用于制备P i c k e r -i n g 乳液㊂这些不同类型的颗粒,除可稳定传统的O /W (水包油)和W /O (油包水)乳液外,还可以稳定W /W (水包水)和O /O (油包油)乳液,甚至可以使用2种颗粒稳定W /O /W (水包油包水),O /W /O (油包水包油)和O /O /O (油包油包油)等多重乳液㊂P i c k e r i n g 乳液特别引人关注之处在于其简单的一步制备法和相对于常规表面活性剂更持久的稳定性及所具有的光㊁磁㊁电或催化等颗粒性质㊂因此,P i c k e r i n g 乳液在食品㊁药物㊁材料制备㊁原油回收㊁胶体形成㊁P i c k e r i n g 乳液聚合㊁催化㊁分子印迹和固体干燥乳液等诸多领域中获得广泛应用㊂石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状结构纳米材料,碳原子密集填充在蜂窝状晶格中,形成s p 2杂化网络(如F i g .1(a )),具有非常优秀的热㊁电㊁机械㊁阻隔和生物相容性等性能㊂但石墨烯是疏水(H y d r o p h o b i c )的结构,并不具备制备P i c k e r i n g 乳液所需的两亲性,难以形成稳定的P i c k e r i n g 乳液㊂氧化石墨烯(G O )是石墨烯的衍生物,通过对石墨进行热氧化得到㊂主要的制备方法有B r o d i e 法[3]㊁S t a u d e n m a i e 法[4]㊁H u mm e r s 法[5],其中H u mm e r s 法和其改进法因更短的制备时间和更安全的制备过程,成为当前最常用的方法㊂氧化过程是强烈并且高度局域化,氧化区域的面积高达60%~70%㊂氧化过程让石墨烯的碳原子从s p 2杂化转变为s p 3杂化,在基底碳平面上获得高密度的环氧基和羟基基团,在碳平面的边缘获得羧基基团(如F i g.1(b )),这些基团赋予G O 良好的水分散性和相应的可加工性㊂而基面上未被氧化的区域保留了石墨烯的s p 2蜂窝状结构,具有疏水性㊂所以,G O 是两亲性纳米颗粒㊂F i g .1 S t r u c t u r e o f g r a p h e n e (a )a n d g r a p h e n e o x i d e (b )在W e bo fS c i e n c e 上检索 G r a p h e n eo x i d e 和P i c k e r i n g e m u l s i o n ,到目前为止,已有179篇研究㊂首先将G O 用于制备P i c k e r i n g 乳液是K i m 等[6],他认为大量的含氧官能团在赋予G O 亲水性的同时还使其拥有良好的化学反应性,可以通过它们调控G O 的两亲性,使其适应各种P i c k e r i n g 乳液的制备㊂L i 等[7]证实G O P i c k e r i n g 乳液是水包油型㊂S o n g 等[8]首先报道将G O 稳定的苯乙烯/水的P i c k -e r i n g 乳液进行聚合,可得到被G O 包裹的聚苯乙烯(P S )微球㊂通过P i c k e r i n g 乳液聚合制备石墨烯纳米复合材料,可很好地解决石墨烯在聚合物基体中的分散性难题,更好地发挥出石墨烯优异的电㊁热㊁机械和阻隔性能,在多孔材料[9]㊁相变材料[10]㊁防腐涂料[11]㊁催化剂[12]和分子印迹聚合物[7]等领域获得应用㊂所有这些应用的前提是获得稳定的P i c k e r i n g 乳液,因此研究影响G O P i c k e r i n g 乳液稳定性的因素具有重要意义㊂2017年,卫林峰等[13]综述了G O 的尺寸㊁离子强度㊁p H ㊁G O 的结构设计㊁单体和交联剂对G O 两亲性的调控及对G O P i c k e r i n g 乳液聚合的影响,他们认为稳定的P i c k e r i n g 乳液能否形成,主要与G O 能否自发地吸附在油水界面并与降低体系的界面张力的程度有关㊂笔者认为尽管降低界面张力有利于P i c k e r i n g 乳液的形成及稳定,但仅靠界面张力的降低还不足以保证P i c k e r i n g 乳液的稳定性㊂界面张力的高低主要表明P i c k e r i n g 乳液形成之难易,并非为P i c k e r i n g 乳液稳定性的必然的衡量标志㊂况且,很多可形成P i c k e r i n g 乳液的固体颗粒对体系的界面张力降低很小,需要外界提供能量(如超声)使固体颗粒吸附到相界面上㊂因此,需要对G O P i c k e r i n g 乳液形成及稳定的机理进行深入探讨㊂近2年来陆续有人报道一些G O P i c k e r i n g 乳液的新影响因素,如G O 的氧化程度[14]㊁辅助稳定剂[15]和金属纳米颗粒改性G O [16]㊂本文将从油水界面上G O 形成界面膜的难易和膜强度大小的角度,分析G O 的微观结构㊁p H ㊁油相㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G OP i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂2影响G O 的P i c k e r i n g 乳液稳定性的因素P i c k e r i n g 乳液体系是通过固体微粒在油水界面上形成一层界面膜来稳定的,界面膜对乳液液滴形成保护,防止液滴聚并㊂由于固体微粒在乳液体系中的分布取决于其表面性质,亲水性的固体微粒倾向在水相悬浮,而疏水性的倾向在油相悬浮,它们都不易形成稳定的P i c k e r i n g 乳液体系㊂只有具有合适两亲性的固体微粒(与水相和油相的理想接触角都接近90ʎ)时[17],固体颗粒才能在界面上同时被水相和油相吸附,稳定分布在水油界面上,获得稳定的P i c k e r i n g 乳液[10]㊂因此,G O P i c k e r i n g 乳液体系形成的难易和形成后的稳定性取决于这些固体微粒的表面性质和它们形成的界面膜的力学强度㊂凡是影响G O 表面性质,继而影响G O 在油水界面分布的因素,都可以决定P i c k e r i n g 乳液体系形成的难易㊂凡是影响G O 界面膜的排列紧密程度的因素,都可以决定界面膜的力学强度㊂下面将详细综述文献中关于G O 的微观结构㊁p H ㊁G O /油/水比㊁离子强度㊁油相㊁G O 的功能化㊁辅助稳定剂和金属纳米粒子表面修饰等因素对G OP i c k e r i n g 乳液稳定性的影响㊂2.1 G O 的微观结构G O 的微观结构对乳液的形成和稳定性的影响主要体现在2个方面:微观结构决定G O 的两亲性,从而决定G O 在乳液体系中的分布状态;微观结构影响G O 在油水界面上的排列㊂若G O 排列紧密有序,形成牢固的界面膜,就可防止液滴发生变形和聚并,481高分子材料科学与工程2020年维持乳液的稳定性㊂G O的氧化程度和尺寸是影响其微观结构的两个方面㊂2.1.1 G O的氧化程度:G O的氧化程度具有多分散性,与氧化和后处理的方法有关㊂各种改进H u m-m e r s法得到的G O的总氧化程度和化学官能度[18]存在很大差异[14],且具有独特的氧化分布[19],通常会同时得到被高度氧化的石墨烯片材和几乎没有氧化的石墨烯片材㊂氧化程度影响G O在油水界面上的排列情况㊂通过对G O进行分级得到不同氧化程度的G O㊂研究它们稳定苯乙烯/水乳液的光学显微照片后发现,高氧化度的G O卷曲为球形,形成几乎完全球形的乳液液滴,而低氧化度G O卷曲程度较弱,形成的球形乳液液滴极少,主要是表面凸起的㊁形状不规则的乳液液滴㊂这种现象与G O中引入了s p3杂化导致的石墨烯晶格缺陷有关㊂高氧化度的G O比低氧化度的G O缺陷多,大量的平面双键被替换成单键,片层变得弯曲,因此高氧化度G O能够以低氧化度G O不能实现的方式适应乳液液滴的曲率[14],在乳液液滴边缘紧密排列,形成牢固的界面膜㊂所以,氧化程度较低的G O所形成的乳液稳定性比氧化程度高的低㊂更重要的是,这种低氧化度G O与通过还原剂或热还原得到的还原氧化石墨烯(R G O)不同㊂R G O 在其石墨烯晶格中留下了显著缺陷㊂而低氧化度G O是由石墨氧化产物分级得到的低氧化度的部分,石墨烯晶格缺陷很少,不能形成均匀球形颗粒㊂笔者认为可以通过控制G O的氧化程度改变P i c k e r i n g乳液液滴的几何形状,进而改变乳液聚合所得的G O包裹的聚合物微球形状[14]㊂2.1.2 G O的尺寸:G O的结构为高纵横比的层板状,其尺寸的变化主要来源于横向尺寸的不同㊂诸多研究表明,横向尺寸为亚微米级的G O P i c k e r i n g乳液稳定性高于微米级G O的㊂这与G O在液滴表面的有序排列程度有关㊂微米级G O颗粒在油水界面处无法紧密排列,会导致乳液液滴聚并,形成更大的油相液滴,当所有的小油滴聚并成1个油滴时,乳液发生完全的相分离㊂亚微米级G O可强烈吸附在油水界面处,形成致密层防止聚并,从而形成稳定㊁均匀和连续的乳液㊂用大尺寸G O(6.75μm)制备的O/ W乳液只可稳定35d,而用亚微米尺寸G O(267 n m)的乳液可稳定超过60d以上,而未观察到不稳定的迹象[20]㊂这种稳定性也与P i c k e r i n g乳液的Z e-t a电位有关,当更小尺寸的G O被用作稳定剂时,P i c k e r i n g乳液具有更低的Z e t a电位,更低的沉积物质量分数和更窄的P i c k e r i n g乳液液滴的粒度分布㊂引发亚微米级G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液进行聚合,得到被G O包裹的微米级P S微球,而引发微米级G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液进行聚合,多个P S颗粒同时覆盖在一张G O的表面,类似于在G O表面接枝P S颗粒[21]㊂这一特征可用于调控石墨烯纳米复合材料的形貌和性能㊂G O的尺寸越小,乳液的稳定性越好㊂所以纳米级尺寸的石墨烯量子点(G Q D s)引起研究人员关注㊂可通过化学烧蚀㊁电化学氧化和氧等离子体处理等方法将较大的石墨烯片 切割 成G Q D s或通过热解化学前体(如柠檬酸㊁葡萄糖)合成G Q D s[22]㊂G Q D s表面富含羧酸官能团,具有高的反应活性和强亲水性㊂但由于亲水性太强,G Q D s只能在水相中悬浮,不能形成稳定的乳液㊂所以,要对G Q D s进行疏水性改性才能作为P i c k e r i n g乳液的稳定剂㊂详细的改性方法在2.6节说明㊂2.2p HG O片材边缘具有丰富的-C O O H基团㊂这些基团在低p H下会发生质子化,使G O片材亲水性降低,而在高p H值下会发生去质子化,使其亲水性增强[7]㊂因此,G O的两亲性具有p H依赖㊂随着p H 的升高,G O的亲水性增加,Z e t a电位下降,表面电荷密度增加,G O之间的静电排斥增大,从而会破坏G O 在油水界面的聚集,影响界面膜的形成和强度,不利于乳液的稳定㊂而低p H则会导致G O发生絮凝[7],促使G O片在2种不同极性的液体界面处组装[14]㊂因此G O的轻微絮凝有利于增加界面膜的强度,有利于乳液的稳定[10]㊂大量的研究结果表明,G O P i c k-e r i n g乳液的最佳p H在2~6之间,但会随G O官能化基团的不同和改性剂的加入而发生变化㊂在甲苯/水的G O P i c k e r i n g乳液中加入4-乙烯基吡啶,用A I B N引发乳液聚合㊂乳液的Z e t a电位随着p H增加而减小㊂通过光学显微镜观察聚合前后的情况:p H=1时,大部分的水和甲苯出现相分离,只形成了微量的乳液㊂p H为2~5时,形成大量的稳定乳液,乳液液滴为微米级,可稳定72h㊂乳液聚合后得到微米级聚合物微球和絮凝的黑色G O颗粒,随着p H的降低,聚合物微球更接近于球形,同时黑色颗粒减少,在p H=2,得到规则的球体,黑色颗粒完全消失㊂p H=11时发生破乳,无法形成稳定的乳液[7]㊂用表面活性剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(O P-581第11期王汉杰等:氧化石墨烯的P i c k e r i n g乳液稳定性的影响因素10)/S p a n80/十二烷基苯磺酸钠(S D B S)和G O协同乳化制备P i c k e r i n g乳液,发现随着p H增加,G O水悬浮液的Z e t a电位下降,并且沉积物质量分数先降后升㊂p H=6时沉积物质量分数达最小值20.13%,同时液滴具有最小平均粒径(0.321μm)和最窄分布㊂当G O水悬浮液处于低p H时,G O具有高Z e t a 电位,这降低了排斥力,导致乳液液滴聚集成大直径液滴㊂G O和水之间的接触角在p H=3,6,9和12时分别为65.38ʎ,60.14ʎ,56.21ʎ和50.97ʎ,证实随着p H 值的变大,G O亲水性增加㊂当G O水悬浮液处于过低(或过高)的p H值时,由于G O上的可电离基团(羧基和羟基等)发生质子化(或去质子化),导致G O 的亲水亲油平衡被破坏,许多G O不能黏附在油/水界面上而转移到油相或水相中㊂因此,当G O水悬浮液的p H为6时,P i c k e r i n g乳液获得最佳稳定性[21]㊂用银纳米颗粒(A g N P s)改性G O,研究A g N P s/ G O对P i c k e r i n g乳液形成的影响㊂发现随着p H变大,乳液的Z e t a电位下降,更多A g N P s/G O留在水相中,水相变得越来越暗,乳液液滴尺寸增加,稳定的乳液相体积逐渐减少㊂而当p H降低至1和3时,乳液相体积达到其最大,水相的颜色也变得透明的,表明几乎所有的A g N P s/G O片都参与到乳液的稳定化作用中㊂但在p H为1时,A g N P s/G O之间的静电排斥大大减少,A g N P s/G O片倾向于无规聚集,导致了乳液液滴形状变得不规则,出现液滴形状的多样性[12]㊂用己二酸和二乙醇胺的缩聚物来改变G O的表面结构㊂缩聚物在G O表面的吸附具有p H依赖性㊂p H=2时G O的絮凝物高约30~70n m,远高于完全剥离的G O高度(低于1.0n m)㊂随着p H的增加, G O发生剥离,缩聚物也难以吸附在G O的表面,絮凝物的高度逐渐减小㊂改性G O仅能在p H=2和5时形成稳定的㊁形状规则(球形液滴)的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液,尺寸约为20~30μm㊂液滴的尺寸分布随着p H增加而增加,一些液滴具有聚集的趋势㊂p H=7时稳定的乳液不能形成[10]㊂因此,可以通过调节p H和对G O进行改性来调节G O的亲水亲油平衡,从而获得稳定的P i c k e r i n g 乳液体系㊂2.3油相油相是乳液体系中最重要的组分,其结构是决定P i c k e r i n g乳液体系稳定性的决定因素之一㊂芳香性物质能与G O的基面结构发生π-π共轭作用,同时极性物质能与G O上的极性基团发生相互作用㊂因此,油相若具有芳香性或者极性,则有利于G O的P i c k-e r i n g乳液体系的形成和稳定性的提高[23]㊂具体而言,对芳族油相的P i c k e r i n g乳液体系, G O对苯取代物的P i c k e r i n g乳液的稳定性优于苯的,因苯环上的取代基可与G O边缘的各种基团发生相互作用,提高了乳液的稳定性㊂可加入与G O具有更强π-π作用的萘来改善苯的P i c k e r i n g乳液的稳定性,得到具有更高稳定体积分数且液滴更小的乳液[23]㊂G O对非芳族油相的P i c k e r i n g乳液体系的乳化效果弱于芳族油相体系,对强极性油(如癸醇和庚酸乙酯)的乳化效果好于非极性和弱极性油(如正己烷和环己烷)的㊂若油相的极性相同,油相的沸点和黏度越大,G O的乳化效果越好,如G O对十二烷的乳化效果强于己烷[16]㊂2.4G O/水/油比在G OP i c k e r i n g乳液中,水㊁油和G O的比例是最容易调节的参数㊂研究表明,水量对乳液稳定性不产生影响,稳定性仅受G O/油比的影响,而与油/水比㊁G O/水比无关[14]㊂减小苯乙烯/水的G O P i c k e r-i n g乳液中的G O/油比,乳液的液滴尺寸会变大㊂达到最大尺寸后,若继续减小G O/油比,会有苯乙烯从乳液液滴中析出,形成不被G O包裹的微米至亚微米油滴㊂而增大G O/油比,P i c k e r i n g乳液液滴的尺寸会逐渐减小至最小尺寸㊂此时,如果继续增加G O/油比,过量的G O并不会沉淀,而是在液滴外层形成更厚的G O层[11,20,24,25]㊂2.5离子强度离子强度主要通过加入电解质调节,对于由片状固体稳定的P i c k e r i n g乳液,电解质对乳液的形成㊁稳定性和乳液类型起重要作用㊂根据D L V O理论,电解质的加入会增加G O附近反离子数量,屏蔽双电层,导致G O之间的静电排斥力下降,G O发生絮凝㊂同时油水界面对G O吸引力增加,G O被吸附到界面上形成牢固的界面膜㊂但过量的电解质会使G O静电排斥力太小,使之发生团聚,进而破坏P i c k e r i n g乳液的稳定㊂在G O/水/苯乙烯的体系中,当使用亲水性太强的G O时,大部分的G O分散在水中,不被吸附到界面上,无法形成P i c k e r i n g乳液㊂此时,带正电的界面对带负电的G O的吸引力小于G O之间的静电排斥力,而不能形成有效的界面膜㊂随着N a C l(用量超过0.01m o l)的加入,在水相和油相之间出现了乳化层㊂继续加入N a C l,乳化层体积增加,当用量超过0.1681高分子材料科学与工程2020年m o l后,形成稳定的乳液㊂当用量超过0.5m o l时,从乳液中分离出清水,表明N a C l浓度增加促进了G O的吸附,并最终所有G O都吸附在油水界面上[11]㊂通常,乳化效率随着电解质浓度的增加而提高㊂乳液液滴的平均尺寸在0.3~0.5m o lN a C l时达到最小值㊂然而,在非常高的N a C l用量(1m o l)下,液滴再次变大㊂这是因为高N a C l浓度降低了G O 之间的静电排斥,导致G O颗粒聚集并形成大的絮凝物,难以被吸附到界面上[23]㊂适量的电解质的加入有利于G O P i c k e r i n g乳液的稳定㊂研究多种无机电解质对G O的P i c k e r i n g乳液的影响后发现,与不加电解质的乳液相比,添加一价氯化物电解质(L i C l,N a C l,K C l,C s C l)都可改善乳液的质量,形成大小更均匀的液滴和清晰的连续相,而添加二价氯化物电解质(M g C l2和C a C l2)时,乳液的质量都得不到改善,乳液液滴大且分布宽[16]㊂这与加入二价电解质后乳液的Z e t a电位的上升速度远比加入一价电解质的乳液的快有关[26]㊂静置7d 后,加入N a C l,K C l和C s C l的乳液失去完整性,一些G O纳米片从乳液中沉淀出来,而加入L i C l的乳液则未观察到变化㊂所以,L i C l为最合适稳定G O P i c k e r i n g乳液的电解质[16]㊂2.6G O的功能化G O的基面上为大π键结构,表面还存在大量环氧基团和羟基,边缘上存在着羧基,这赋予G O非常多的化学反应活性点位,既可以通过表面和边缘上的基团发生共价功能化,也可以依靠π-π共轭和氢键等作用发生非共价功能化㊂G O具有强的亲水性,一般通过接枝疏水性官能团(例如烷烃链)来获得合适的两亲性㊂不同的改性方法赋予G O不同的两亲性㊂增加接枝烷烃链中的碳原子数目,会增加G O疏水性㊂未改性G O在水中均匀分散,在苯乙烯中因絮凝而沉积,具有强亲水性㊂用二乙醇胺和己二酸的缩聚物或(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵(M E T A C)改性的G O,在水中絮凝而漂浮在顶部,在苯乙烯中絮凝沉积在底部[27],在水和苯乙烯都不能分散的现象说明改性G O具有两憎性㊂通过十六烷基胺[28]或癸基三甲基氯化铵(D T A C)[27]功能化的G O在水中絮凝而在苯乙烯均匀分散,说明此时的G O具有亲油性㊂4种G O都可以形成稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液,但两憎性G O得到的P i c k e r-i n g乳液具有最小的液滴尺寸和最窄的尺寸分布,说明具有两憎性G O更适合稳定P i c k e r i n g乳液㊂改性也影响G O在聚合后得到的P S上的分布情况㊂亲油性G O的P i c k e r i n g乳液聚合所得的P S,其表面上的G O比两憎性G O数量少,这是因为一部分亲油性G O溶解在油相中,没有参与稳定P i c k e r i n g乳液㊂G O两亲性的调节还可以通过还原来实现,但还原后的R G O不具有亲水性㊂可用不受还原剂影响的亲水基团对G O进行功能化,如用芳基重氮盐对G O进行共价官能化后连接上磺酸(-S O3H)基团,再通过水合肼还原得到两亲性R G O,在苯磺酸基团的帮助下,两亲性R G O可用作苯乙烯/水P i c k e r i n g 乳液的有效固体稳定剂,并且胶乳可保持稳定至少90d,同时还原后的R G O拥有G O所没有的电性能[29]㊂G Q D s同样也可以通过接枝烷烃链和还原来获得合适的两亲性㊂在过往的研究中,用己胺㊁十二烷基胺和十八烷基胺改性柠檬酸,再通过裂解柠檬酸成功制备了含有疏水性基团的C6-G Q D s[30],C12-G Q D s[31]和C18-G Q D s[32]㊂3种改性G Q D s均能制备稳定的P i c k e r i n g乳液㊂改性剂烷基胺的用量和烷基胺中碳原子数是决定G Q D s乳化的P i c k e r i n g乳液稳定性的关键㊂改性剂加入过少会使G Q D s亲水性过强,加入过多会使G Q D s疏水性过强㊂因此存在一个适当的加入量来获得合适的亲水性㊂使用质量分数0%,25%, 50%,75%和100%的己胺改性G Q D后分别得到G H0,G H25,G H50,G H75和G H100㊂在水和氯仿混合液中,G H0仅可溶于水相,G H100仅可溶于有机相,不能形成P i c k e r i n g乳液㊂而G H25,G H50和G H75的大部分位于水和有机相之间的界面处,均可形成P i c k-e r i n g乳液,并且G H50和G H75稳定的乳液可以保持数月,因为接枝的己胺可以通过减少G Q D s之间的强π-π相互作用显著抑制G Q D s的聚集㊂对稳定的苯乙烯P i c k e r i n g乳液进行聚合后发现,G H75具有最小的尺寸和最窄的尺寸分布[30]㊂烷基胺中碳原子数越多,改性后G Q D s越疏水[21]㊂用己胺改性的G Q D s与水的接触角从改性前的14.8ʎ增加到33.9ʎ[29],用十八烷基改性的G Q D s则增加到105.8ʎ[32]㊂因此可通过调节改性剂的品种和用量来调制G Q D s的两亲性,从而得到G Q D s稳定的P i c k e r i n g乳液和G Q D s/聚合物复合材料㊂热还原可以去除G Q D s表面的含氧基团,减少G Q D s的亲水性[33]㊂亲水性的下降程度与热还原时781第11期王汉杰等:氧化石墨烯的P i c k e r i n g乳液稳定性的影响因素间有关㊂制备热还原时间分别为0d,1d和5d的G Q D0,r G Q D1和r G Q D5,观察它们对水和甲苯混合液的乳化情况㊂加入G Q D0,r G Q D1的无法形成乳液,而加入r G Q D5的混合液形成了可稳定数月的乳液层㊂再用3种G Q D s作为稳定剂进行苯乙烯的乳液聚合,用G Q D0和r G Q D1的体系,未观察到P S胶体颗粒的形成㊂用r G Q D5的体系,乳液的颜色从深棕色变为乳白色㊂这种转变与位于连续相中的 游离 G Q D s随着热还原时间的延长被强烈吸附到油水界面有关㊂聚合结束后,含有r G Q D5的乳液产生了相对单分散的㊁微米级的㊁球形的P S颗粒,其形貌与用有机表面活性剂进行乳液聚合时得到的P S类似[23]㊂因此,通过热还原可以获得具有合适两亲性的G Q D s㊂但热还原过程是难以控制的,还原时间过长或过短会导致疏水性过强或亲水性过强㊂与有机表面活性剂相比[34],由r G Q D s稳定的P i c k e r i n g乳液的液滴和P S颗粒尺寸和尺寸分布都相对较大㊂这可能与同一批r G Q D s中具有不同还原程度的r G Q D s有关㊂2.7辅助稳定剂辅助稳定剂对改善G O在油水界面的吸附并没有帮助,但可被吸附在油水界面上,填补界面膜的缺陷,形成更加致密且牢固的界面膜,使乳液变得更加稳定㊂辅助稳定剂的加入能够降低不同大小液滴之间的渗透压差,进而抑制奥斯瓦尔德熟化效应,得到尺寸分布较窄的液滴㊂如将十六烷(H D)作为辅助稳定剂加入到G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液中,得到了尺寸更小且分布更窄的液滴和P S微球[24]㊂不同类型的表面活性剂对G O的辅助效果不同㊂在G O稳定的苯乙烯/水P i c k e r i n g乳液中分别加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(S D S)㊁阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)和非离子表面活性剂聚(氧乙烯)十八烷基醚(B r i j98)作为辅助稳定剂,观察搅拌和超声后的现象㊂加入C T A B后,乳液中的G O发生聚集,在搅拌和超声后都出现相分离,这是G O上带负电的羧酸基团和带正电C T A B 电荷相互作用的结果㊂加入B r i j98后,乳液的黏度高于其他2种情况,超声后G O发生聚集和相分离,这是由于乳液的黏度过高导致超声波处理效率下降,形成的液滴过大,而使一部分的G O未参与稳定过程而聚集㊂而加入S D S的乳液在搅拌和超声后都是动力学稳定的㊂所以,与阳离子表面活性剂C T A B和非离子表面活性剂B r i j98相比,阴离子表面活性剂S D S 的稳定效果最好[35]㊂2.8金属纳米粒子表面修饰以金属酸或金属氧化物为原料,通过与G O的氧化还原反应能够将金属纳米颗粒附着在G O表面,从而增加G O的表面粗糙度㊂两亲性固体颗粒粗糙度越高,G O在液滴表面的附着性越好,界面膜越牢固,乳液越稳定[35]㊂所以,随着金属纳米粒子的加入量增加,乳液越稳定㊂但实际的乳液稳定性还受到其他因素的影响㊂用氧化钴纳米颗粒(C o O x)附着G O来稳定甲苯/水乳液,当m(G O)ʒm(C o O x)=2ʒ1,1ʒ1和1ʒ2时能够形成稳定的乳液,当m(G O)ʒm(C o O x)=0ʒ1和1ʒ5时不能稳定乳液,这是因为C o O x纳米片对油水界面没有合适的亲和力,不能作为颗粒表面活性剂,并且过多的C o O x会降低G O的乳化作用[16]㊂用附着银纳米颗粒(A g N P s)的G O稳定苄基氯/水乳液,随着A g N P s/G O质量比增加,乳液液滴的平均尺寸减小,乳液总体积略有增加㊂但当质量比大于0.75时,液滴的形态随着质量比变大越来越不规则[14]㊂用金纳米颗粒(A u N P)附着G O,在不同的A u N P/G O质量比下都能稳定苄基氯/水混合物的乳液,随着质量比增加,液滴尺寸增大,水接触角减小㊂金属酸和金属氧化物的修饰会使G O的氧化程度增加,导致其亲水性增加[26],不利于乳液的稳定㊂A u N P的氧化能力强于A g N P s,导致A g N P s/ G O和A u N P/G O的乳液液滴尺寸出现了截然相反的变化㊂所以,金属纳米颗粒在G O的表面修饰对G O稳定乳液的影响是表面粗糙度增加和氧化程度增加相互竞争的结果㊂当因金属纳米颗粒修饰使G O表面粗糙度增加带来的有利影响大于氧化程度上升所造成的不利影响时,乳液会更加稳定㊂3结语G O自身优良的热㊁电㊁力学㊁阻隔和生物相容性等性能和P i c k e r i n g乳液的广泛应用使基于G O的P i c k e r i n g乳液的研究成为近期的一个热点㊂为获取稳定的G O P i c k e r i n g乳液,G O必须有合适的两亲性且能在油水界面上形成稳固的界面膜㊂合适的G O氧化程度㊁亚微米级或纳米级大小的G O㊁p H 2~6之间的介质㊁芳香性或者极性的油相㊁较大的G O/油比㊁适量的电解质的加入㊁G O的改性(功能化或沉积纳米金属颗粒)㊁与其他表面活性剂并用都是达成这一目的的有效手段㊂881高分子材料科学与工程2020年。
氧化石墨烯的制备及表征
氧化石墨烯的制备及表征文献综述材料0802班李琳200822046氧化石墨烯的制备及表征李琳摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。
石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。
所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。
而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。
通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。
关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征Oxidation of graphite surfaces preparation and CharacterizationLI LinAbstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and thecompound, and prospects the graphite surfaces and the research prospect of composite materials.Key words：Oxidation graphite surfaces, graphite surfaces, oxidation graphite, preparation，characterization采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。
石墨烯复合材料的制备及对环境污染物的吸附性能研究
石墨烯复合材料的制备及对环境污染物的吸附性能研究焦晶晶;何丽君;崔文航;刘建平;郑利梅【摘要】石墨烯(Graphene,G)是由类似苯环结构组成的蜂窝状二维晶形结构,具有大的比表面积和共轭体系,是一种优良的吸附剂.但G化学稳定性极好,几乎不溶解;另外,层与层之间强大的π-π共轭作用,致使其易在水或有机溶剂中发生聚集,不利于其本身特性的展现.将G与其它材料复合,不仅可以改善G的分散性,而且可以赋予复合材料一些新的特性.该文综述了近年G复合材料的制备方法及其作为吸附剂在吸附环境污染物中的研究进展,对吸附机理进行了简述,并对G复合材料作为吸附剂的发展趋势进行了展望.%Graphene(G) is an efficient adsorbent in many fields,which composes of a two-dimensional monolayer with a honeycomb-like aromatic structure.It possesses a great specific surface area and a huge π-π conjugated system.However,the stable chemical property,indissolubility with s olvents and the strong π-π interaction between the layers,lead to the irreversible agglomerates of G in aqueous solution and restrict its further application.G could be composited with some other materials such as polypyrrole,polymeric ionicliquids,Fe3O4@SiO2,etc.G composites could not only improve the dispersion of G in solution,but also give some novel characteristics to the composites.In this paper,the preparation of G composites by chemical or physical methods was summarized.The adsorption performances of G composites as adsorbents for environmental pollutants including pesticide residues,benzene derivatives,organic dyes and heavy metal ions wasreviewed.Besides,the future development trends of G composites as adsorbents were also discussed.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2017(036)009【总页数】8页(P1159-1165,1170)【关键词】石墨烯复合材料;吸附剂;制备;环境污染物;综述【作者】焦晶晶;何丽君;崔文航;刘建平;郑利梅【作者单位】河南工业大学化学化工与环境学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工与环境学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工与环境学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工与环境学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工与环境学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O647.32;TB332近年，环境污染事件屡见不鲜，引起了越来越多的关注。
氧化石墨烯材料的制备及应用
氧化石墨烯材料的制备及应用氧化石墨烯 (GO) 是石墨烯 (graphene) 的一种衍生物，是一种单层碳原子结构的二维材料。
GO是石墨烯在实际应用中使用广泛的形态之一，因其独特的物理和化学特性，被广泛应用于生物、能源、传感器、电池等领域。
本文将就氧化石墨烯材料的制备及应用进行论述。
一、氧化石墨烯的制备方法1、Hummers法Hummers法是一种在实验条件下将天然石墨氧化得到氧化石墨烯的方法。
其基本原理是使用硫酸和氧化剂 (如硝酸) 与天然石墨反应，制备出氧化石墨烯。
这种方法在制备氧化石墨烯方面已经被广泛应用，而且可以得到高质量的氧化石墨烯。
2、改良的Hummers法改良的Hummers法是 Hummers法的一种改良。
基本的反应方式与 Hummers法相似，但是改良方法中添加了氯化钠和硝酸钾，从而使反应速度得到了提高。
该方法是一种更加经济和环保的方法，使得制备氧化石墨烯的成本大大降低。
3、热还原法热还原法是一种利用热处理将氧化石墨烯还原成石墨烯的方法。
其基本原理是在高温下，使用还原剂 (如氢气、乙炔等) 将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到单层石墨烯。
该方法具有高效、低成本等优点，但与其他方法相比，实现单层石墨烯的比例较低。
二、氧化石墨烯的应用1、生物医学领域应用氧化石墨烯具有较好的生物兼容性、低毒性、低免疫原性和高表面积等特性，因此在生物医学领域应用前景广阔。
例如，可以将 GO 纳米材料作为药物载体使用，GO 纳米材料可以将药物包裹在内，增加药物的稳定性和生物利用度，从而提高药物的疗效。
2、环境污染治理氧化石墨烯也可以用于治理环境污染。
例如，一些研究表明，氧化石墨烯可以作为吸附剂，吸附工业废水中的重金属离子，从而实现废水的净化。
3、锂离子电池氧化石墨烯也可以用于制备锂离子电池。
在锂离子电池中，将氧化石墨烯作为电极材料使用，可以有效提高电池的能量密度和循环寿命。
4、传感器应用氧化石墨烯还可以用于制备传感器，例如，氧化石墨烯技术可以用于制备高灵敏度的气体传感器、光学传感器和生物分子传感器等。
双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性
双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性李宁;张琦;张庆庆;宋琴;齐琳;王龙;唐明亮;靳刚;程国胜【摘要】Amphiphilic functionalization of graphene oxide (GO) is of the essence for its biomedical applications. TWEEN 80-grafted GO was synthesized by a two-step approach. In step 1, GO surface was activated with hexamethylene diisocyanate (HMDI) through a reaction between GO carboxyl or hydroxyl groups and iso-cyanate. HMDI-activated GO was then grafted by TWEEN 80 in step 2, resulting in amphiphilic GO nano-sheets. The fabricated TWEEN 80-grafted GO exhibited excellent dispersibility in various solvents, such as water, chloroform and n-hexane. Furthermore, PC12 and HeLa cells were cultured on TWEEN 80-grafted GO film to assess its cytotoxicity. Cell morphology analysis and cell viability assay( Calcein AM &EthD-l staining and MTT assay) indicated that the as-synthesized amphiphilic GO had good biocompatibility.%以六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为偶联剂,通过与氧化石墨烯(G0)中的羧基或羟基反应,形成酰胺键或氨基甲酸酯键活化GO,然后与TWEEN 80中的羟基反应,将双亲性TWEEN分子偶联于GO表面,制备了双亲性GO.所制备的TWEEN 80接枝GO在水、氯仿和己烷等溶剂中均可稳定分散.以PC12及HeLa细胞为细胞模型,考察TWEEN 80接枝GO所制薄膜的细胞毒性,形态学观察及细胞活性检测(Calcein AM&EthD-1荧光染色及MTT检测)结果表明其具有良好的生物相容性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)001【总页数】5页(P50-54)【关键词】双亲性氧化石墨烯;生物相容性;TWEEN 80;六亚甲基二异氰酸酯【作者】李宁;张琦;张庆庆;宋琴;齐琳;王龙;唐明亮;靳刚;程国胜【作者单位】中国科学院力学研究所,北京100190;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院力学研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O613.71石墨烯是由单层或少层碳原子组成的二维纳米材料，具有优良的物理化学性能［1］，在分子电子学、微纳器件、复合材料、传感器、电池与储氢材料等领域展现出广阔的应用前景［2］．近年来，其在生物医学领域也备受关注，已被用于细胞成像、药物输运、生物分析、干细胞工程及肿瘤治疗方面［3～6］．氧化石墨烯(GO)功能化(如表面药物修饰、荧光标记等)过程通常在液相环境中进行，因此，获得在各种溶剂中均分散良好的氧化石墨烯材料成为其进一步应用的前提．目前已有很多共价或非共价修饰方法用于提高石墨烯的溶剂分散性［7～10］，但这些改性石墨烯在一般情况下或者亲水，或者亲脂，往往只能分散于某些特定的溶剂中［11］．既能分散于低极性有机溶剂(如甲苯、氯仿)，又能分散于和水互溶的强极性溶剂［如乙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等］中的具有双亲性和良好生物相容性的石墨烯材料还有待进一步研发［10］．聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(TWEEN 80)是一种广泛应用于食品和生物医学等领域的表面活性剂［12］，由去水山梨醇五元环核心、3个亲水的带有末端羟基的聚氧乙烯链和疏水的脂肪烃链(油酸酯)组成．基于TWEEN 80的独特结构，通过其修饰可赋予GO双亲特性和良好的生物相容性．本文发展了一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)偶联剂和TWEEN 80双亲性分子两步改性GO的方法，并评估了所获石墨烯材料的生物相容性．该方法所制备的TWEEN 80接枝GO在水、氯仿和己烷等多种溶剂中均能稳定分散，且具有良好的生物相容性．1 实验部分1．1 试剂与仪器天然石墨(Alfa-Aesar公司);HMDI、TWEEN 80、3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)和DMF(Sigma-Aldrich公司);浓硫酸、甲醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、己烷和氯仿(国药集团化学试剂有限公司);RPMI-1640细胞培养基、胎牛血清和青/链霉素混合液(Gibco公司);细胞活性检测试剂盒(Invitrogen公司)．Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(Thermo公司);Eclipse Ti-E倒置荧光显微镜(Nikon公司);VictorTM×4酶标仪(Perkin Elmer公司)．1．2 实验过程1．2．1 HMDI活化GO(HMDI-GO) 将15 mg采用Hummers方法［13］制备的GO放入带有磁性搅拌子的50 mL圆底烧瓶内，加入15 mL无水DMF，超声15 min以均一化GO悬浮液．然后加入0.15 g HMDI(10倍过量)，在氮气气氛中搅拌反应24 h．最后，将反应产物离心，用无水DMF洗涤6次后加入15 mL无水DMF．1．2．2 TWEEN 80接枝改性 GO(TWEEN 80-GO) 向所得 HMDI-GO的 DMF溶液中加入0.15 g TWEEN 80(10倍过量)，在氮气保护及搅拌的条件下反应24 h，反应产物用无水DMF离心洗涤6次;以未改性GO为原料，通过物理吸附方法制备表面吸附TWEEN 80的GO材料作为对照．称量反应产物质量，推算TWEEN 80在产物中的含量．1．2．3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测分别取HMDI-GO及TWEEN 80-GO，加入KBr，研磨、制片，在400～4000 cm－1范围进行扫描．1．2．4 细胞毒性检测首先用DMF多次离心、洗涤TWEEN 80-GO，然后用大量去离子水透析72 h．TWEEN 80-GO经醋酸纤维素膜过滤成膜后迁移至组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面．细胞培养前预先用含血清的培养基浸泡TWEEN 80-GO膜表面24 h．细胞毒性检测所用的PC12细胞(大鼠肾上腺髓质嗜铬瘤分化细胞株)和HeLa细胞(人宫颈癌细胞株)均用含15%(体积分数)胎牛血清的RPMI-1640培养基培养．取对数生长期的肿瘤细胞，经胰酶消化、计数后接种于TCPS及TWEEN 80-GO所制衬底表面，一定时间后采用倒置显微镜观察拍照并进行MTT 检测．依据所购试剂盒说明书进行细胞活性荧光检测操作:在底部一半为TWEEN 80-GO膜一半为TCPS的自制培养皿中接种细胞，培养24 h后吸去培养基，采用灭菌磷酸盐缓冲溶液(PBS)冲洗3次，加入2 μmol/L Calcein AM和2 μmol/L EthD-1溶液室温孵育20～30 min后在荧光显微镜下观察．MTT检测采用底部全部为TWEEN 80-GO膜的自制培养皿进行细胞培养，分别培养24，48和72 h后每孔加入适量MTT溶液(5 mg/mL)，继续培养4 h，弃去上清液，加入DMSO溶解蓝紫色结晶甲瓒，摇匀后吸入酶标板，用酶标仪测定490 nm波长处各孔的吸光度．2 结果与讨论2．1 HMDI-GO和TWEEN 80-GO的表征通过TWEEN非共价吸附方法修饰GO能得到水溶性良好的GO材料，但难以获得在非极性溶剂中分散良好的GO材料［6］，这可能是因为采用物理吸附法修饰到GO上的TWEEN的量相对较少所致．实验结果表明，采用物理吸附法所制备的对照组产物中约含3% ～5%(质量分数)的TWEEN分子，而采用共价修饰法所制备的产物中约含15%～20%(质量分数)的TWEEN分子．因此本文采用共价修饰的方法通过2步反应制备TWEEN 80-GO(Scheme 1)，具体步骤如下:第一步，在GO表面修饰HMDI．已有文献表明异氰酸酯能够有效、可控地修饰GO材料，改善其溶剂分散性［14］．选用带有双异氰酸酯的HMDI为偶联剂，能够有效简化进一步功能化的工艺流程．第二步，利用双异氰酸酯中未反应的异氰酸酯基团与TWEEN 80分子中的羟基反应，在GO表面共价引入TWEEN 80．由图1可以看出，未经修饰的GO在H2O和DMF中分散均匀，但在CHCl3溶液中形成明显团块;HMDI处理后的GO在THF及CHCl3溶液中的溶解性均有明显改善．这与文献［13］报道的异氰酸酯改性GO结果一致．进一步观察发现，80℃下所得产物在水中分散性变差，但能被THF及CHCl3溶液浸润，这是由于亲水的GO接枝了更多的HMDI分子，疏水性增加所致．100℃下产物在各种溶剂中均不能分散(图略)，这可能由于GO官能团高温分解团聚所致．HMDI活化GO过程中所产生的官能团变化均能反映在FTIR光谱中．如图2所示，采用HMDI处理后，GO的FTIR光谱中1730 cm－1处由羰基或羧基中C O的伸缩振动产生的尖峰显著减弱，而在1618和1577 cm－1处产生新振动峰，为酰胺键或氨基甲酸酯中C—N伸缩振动和CHN变形振动耦合所致，表明HMDI中的异氰酸根能够通过和GO边缘羧基和表面羟基反应，分别生成酰胺键和氨基甲酸酯键［14］．另外，HMDI中亚甲基在2921和2851 cm－1处的伸缩振动峰强度随反应温度升高而显著增强，表明提高反应温度可偶联更多HMDI分子．结合溶剂分散性和红外分析数据，本文选择80℃作为HMDI与GO的优化反应温度．Scheme 1 Synthetic route for TWEEN 80-grafted GOFig．1 Dispersibility of GO and HMDI-GO activated at 60 and 80℃ in H2O，DMF，THF and CHCl3Fig．2 FTIR spectra of GO(a)and HMDI-GO activated at 60℃(b)，80℃(c)and 100℃(d)将TWEEN 80与HMDI-GO的反应产物用DMF洗涤多次以去除吸附的TWEEN分子．在H2O、氯仿和己烷(其极性分别为10.2，4.4和0.06)溶液中测试了产物的溶剂分散性．TWEEN 80-GO能够良好地分散在3种溶剂中，形成半透明且均一的分散体系(图3)，并能够稳定保持数月，表明TWEEN 80-GO具有优异的双亲性和良好的稳定性．进一步研究表明，其在DMF，DMSO，THF和乙醇等溶剂中也表现出良好的分散性(图略)．相对于HMDIGO，在 TWEEN 80-GO的FTIR光谱中(图 4)于1082 cm－1处出现了1个新吸收峰，为醚键的伸缩振动吸收峰，与纯TWEEN 80在1096 cm－1处的醚键吸收峰相比峰位略有红移，可能是由GO的大π键与醚键之间的相互作用所致［5］．上述结果也表明TWEEN 80分子成功接枝于GO表面．Fig．3 Photographs of TWEEN 80-GO dispersed in H2O(a)，CHCl3(b)and hexane(c)2．2 TWEEN 80-GO的细胞毒性评估GO本身具有良好的生物相容性、水溶性和一系列优异的物化性质，已在生物载药、成像、热疗等领域得到广泛研究［15］．经过TWEEN 80功能化的双亲性石墨烯不仅保持了GO原有的良好水溶性，还在非极性溶剂中表现出良好的分散特性，这将大大丰富可用于GO功能化的生物活性分子的种类．另外，GO表面蛋白非特异性吸附是其在药物载体、成像应用中面临的重要挑战［4，16］．TWEEN功能化能够有效减少纳米材料表面的蛋白非特异吸附，扩展GO在生物医学领域的应用范围［17］．通过观察细胞形态及细胞与衬底的黏附情况可以粗略评估材料的细胞毒性，细胞变圆、漂浮意味着细胞死亡．如图5(A)和(C)所示，在TWEEN 80-GO过滤制备的薄膜(虚线左边)和TCPS衬底(虚线右边)表面，PC12及HeLa细胞形状、密度及漂浮细胞的比例没有显著差异，表明TWEEN 80-GO膜与TCPS类似，具有良好的生物相容性．众所周知，TWEEN能够破坏细胞膜而导致细胞死亡，但本实验中TWEEN 80-GO却未表现出明显的细胞毒性，这可能是由于多数吸附于GO表面的TWEEN 80分子经严格的有机溶剂和去离子水洗涤后得以去除，而共价接枝在GO表面的TWEEN 80难以扩散到培养基中，因而不会与细胞膜作用产生细胞毒性，这与之前的报道［6］一致．经Calcein AM和EthD-1染色后，TWEEN 80-GO薄膜表面生长的PC12和HeLa细胞绝大多数发绿色荧光［图5(B)，(D)］，与TCPS表面细胞的存活状态并无明显差异，表现出良好的生长状态．进一步采用MTT比色法测量TWEEN 80-GO薄膜对细胞增殖的影响，结果如图6所示．可以看到，TWEEN 80-GO薄膜表面PC12和HeLa细胞的活性随培养时间的延长而升高，且各个时间点(24，48及72 h)的MTT测量值与TCPS对照相比也无显著差异，可见TWEEN 80-GO并不会影响细胞的增殖，进一步表明TWEEN 80-GO 具有良好的生物相容性．Fig．4 FTIR spectra of HMDI-GO(a)，TWEEN 80-GO(b)and TWEEN 80(c)Fig．5 Optical(A，C)and fluorescent(B，D)images of PC12(A，B)and HeLa(C，D)cultured on the border of TWEEN 80-GO film and TCPS on the first dayLive cells fluoresce green and dead cells fluoresce red．Fig．6 Cell viability of PC12(A)and HeLa(B)cultured on the TWEEN 80-GO film and TCPS综上所述，本文报道了一种利用HMDI作为偶联分子制备TWEEN 80接枝改性GO的简便方法，利用TWEEN 80的两亲特性获得了具有广泛溶剂分散性的GO 衍生物，这种TWEEN分子接枝改性的GO具有良好的生物相容性和广阔的生物应用前景．参考文献【相关文献】［1］ Zhu Y．，Murali S．，Cai W．，Li X．，Suk J．W．，Potts J．R．，Ruoff R．S．，Adv．Mater．，2010，22(35)，3906—3924［2］ Geim A．K．，Novoselov K．S．，Nat．Mater．，2007，6(3)，183—191［3］ Cohen-Karni T．，Qing Q．，Li Q．，Fang Y．，Lieber C．M．，Nano Lett．，2010，10(3)，1098—1102［4］ Liu Z．，Robinson J．T．，Sun X．，Dai H．，J．Am．Chem．Soc．，2008，130(33)，10876—10877［5］ Yang X．，Zhang X．，Liu Z．，Ma Y．，Huang Y．，Chen Y．，J．Phys．Chem．C，2008，112(45)，17554—17558［6］ Park S．，Mohanty N．，Suk J．W．，Nagaraja A．，An J．，Piner R．D．，Cai W．，Dreyer D．R．，Berry V．，Ruoff R．S．，Adv．Mater．，2010，22(15)，1736—1740［7］ Liang Y．，Wu D．，Feng X．，Müllen K．，Adv．Mater．，2009，21(17)，1679—1683［8］ Qi X．，Pu K．Y．，Li H．，Zhou X．，Wu S．，Fan Q．L．，Liu B．，Boey F．，Huang W．，Zhang H．，Angew．Chem．Int．Ed．，2010，49(49)，9426—9429［9］ Li G．L．，Liu G．，Li M．，Wan D．，Neoh K．G．，Kang E．T．，J．Phys．Chem．C，2010，114(29)，12742—12748［10］ Shen J．，Hu Y．，Li C．，Qin C．，Ye M．，Small，2009，5(1)，82—85［11］ Ma W．S．，Zhou J．W．，Chem．J．Chinese Universities，2010，31(10)，1982—1986(马文石，周俊文．高等学校化学学报，2010，31(10)，1982—1986)［12］ Norman P．S．，Marsh D．G．，J．Allergy Clin．Immunol．，1978，62(5)，314—319［13］ Hummers W．S．Jr．，Offeman R．E．，J．Am．Chem．Soc．，1958，80(6)，1339［14］Stankovich S．，Piner R．D．，Nguyen S．B．T．，Ruoff R．S．，Carbon，2006，44(15)，3342—3347［15］ Shen H．，Zhang L．M．，Zhang Z．J．，J．Southeast Univ．，2011，30(1)，218—223(沈贺，张立明，张智军．东南大学学报，2011，30(1)，218—223)［16］ Xu D．，Zhou N．L．，Shen J．，Chem．J．Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健．高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［17］ Chi Y．S．，Byon H．R．，Choi H．C．，Choi I．S．，ChemBioChem，2007，8(12)，1380—1387。
纳米粒径氧化石墨烯的制备及表面改性研究
纳米粒径氧化石墨烯的制备及表面改性研究作者：衣梓硕辛俞翰孔蒙迪陈春梅何铁石来源：《现代信息科技》2020年第15期摘要：以鳞片石墨为原料，采用球磨法制备纳米级石墨烯。
然后控制氧化过程得到具有一定厚度、粒径和表面氧化程度的纳米尺寸氧化石墨烯。
利用表面改性剂对氧化石墨烯进行表面改性，考察其在有机溶剂中的相容性和稳定性。
通过扫描电子显微镜、激光粒度分析和沉降实验对比分析等，对其形貌结构、物理化学性能和溶液稳定性进行测试表征，结果显示，通过球磨法、控制氧化程度和表面改性过程，可得到在有机溶剂中稳定存在的纳米粒径氧化石墨烯。
关键词：氧化石墨烯;表面改性;球磨纳米化;氧化程度;分散稳定性中图分类号：TQ423.2 文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）15-0055-03Abstract：Nano-sized graphite powder was prepared by ball milling with flake graphite as raw material. Then，the nano-sized graphene oxide with certain thickness，particle size and surface oxidation degree was obtained by controlling the oxidation process. Graphene oxide was modified by surface modifier，and its compatibility and stability in organic solvents were investigated. The morphology，physicochemical properties and solution stability of graphene oxide were characterized by scanning electron microscopy，laser particle size analysis and sedimentation experiments. The results showed that nano-sized graphene oxide stably existed in organic solvents could be obtained by ball milling，controlling oxidation degree and surface modification process.Keywords：graphene oxide;surface modified;ball milling nanocrystallization;oxidation degree;dispersion stability0 引言为了提高电化学电容器的能量密度和石墨烯的使用价值，相关研究人员进行了许多尝试[1，2]，具有二维石墨纳米片、大比表面积和高电管道的还原氧化石墨烯（RGO）作为超级电容器的高能密度电极活化材料，其介电常数具有潜在的应用价值[3]。
石墨烯增强铝基纳米复合材料研究进展
石墨烯增强铝基纳米复合材料研究进展燕绍九;陈翔;洪起虎;王楠;李秀辉;赵双赞;南文争;杨程;张晓艳【摘要】石墨烯以其优异力学、物理性能以及独特二维结构成为铝基复合材料的理想纳米增强相.金属基纳米复合材料制备技术快速发展,促进了石墨烯增强铝基纳米复合材料在结构和功能材料领域中的广泛研究.石墨烯在铝基体中的分散以及石墨烯/铝的界面控制问题具有重要科学研究和工程应用价值.重点介绍石墨烯增强铝基纳米复合材料最新研究进展,主要包括石墨烯增强铝基纳米复合材料的分散和冶金成型技术及其结构表征和力学性能研究.实验表明石墨烯能够显著提高铝基体力学性能,但作者认为通过优化工艺参数、改善微观结构和控制结合界面能够进一步优化材料性能.此外,为实现工程应用,还需加强石墨烯增强铝基复合材料的腐蚀性能和热、电性等物理性能研究,并突破材料的低成本、大规模制备技术.本文还基于石墨烯独特二维结构和表面状态,对石墨烯的增强增韧机制进行了深入讨论.【期刊名称】《航空材料学报》【年(卷),期】2016(036)003【总页数】14页(P57-70)【关键词】石墨烯;铝基纳米复合材料;制备工艺;力学性能;分散工艺;界面结合;增强机制【作者】燕绍九;陈翔;洪起虎;王楠;李秀辉;赵双赞;南文争;杨程;张晓艳【作者单位】北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095【正文语种】中文【中图分类】TB331近些年，石墨烯作为一种极具研究价值和应用前景的新材料引起了研究者们的广泛关注。
氧化石墨烯的制备及应用研究进展
氧化石墨烯的制备及应用研究进展孟竹;黄安平;张文学;郭效军;张永霞;朱博超【摘要】The new carbon material graphene oxide has been widely concerned with its excellent structural prop-erties. The simple and safe preparation method is also suitable for mass production. Atpresent,graphene oxide has been applied in many fields and has good research results. This article,referring to the latest literature,mainly in-troduces the method of preparing oxidized graphite with widely used Hummers and the new preparation method using different oxidation systems. The development of the application fields ofmedical,polymer,electrochemical and dye treatment by using the excellent specific surface area of oxidized graphite and many hydrophilic groups were summa-rized,and the problems in the preparation and application of the oxidized graphene were summed up,and its poten-tial application in the future was prospected.%新型碳材料氧化石墨烯因其优良的结构性能得到广泛的关注,简单、安全的制备方法也适合大量生产,目前氧化石墨烯已被应用在诸多领域并有良好的研究成果.该文主要介绍了广泛使用的Hummers制备氧化石墨烯的方法以及使用不同氧化体系的新型制备方法,综述了利用氧化石墨烯优异的比表面积和诸多的亲水基团等特性在医学、聚合物、电化学、染料处理等应用领域的发展现状,总结了氧化石墨烯在制备及应用中易出现的问题,并对其未来潜在的应用前景做出展望.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】6页(P95-99,111)【关键词】氧化石墨烯;制备;应用【作者】孟竹;黄安平;张文学;郭效军;张永霞;朱博超【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】O613.712004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现了石墨烯，由于其特殊的蜂窝状二维结构，在力学强度上拥有突出的表现：杨氏模量(～1000GPa)，断裂强度(～130GPa)，弹性模量(～0.25TPa)，而且具有良好的导电性(106S/cm)，优异的比表面积(2630m2/g)[1]。
石墨烯的功能化研究进展石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授
石墨烯的功能化研究进展石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安德烈•海姆等报道后，以其独特的性能引起了科学家的广泛关注，被预测在许多领域引起革命性变化。
但石墨烯在应用方面，还面临着一个重要的挑战，就是如何实现其可控功能化。
为了充分发挥其优良性质，必须对石墨烯进行有效的功能化。
功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。
因此本文将重点介绍石墨烯非共价键、共价键、及掺杂功能化领域的最新进展，并对今后石墨烯功能化的研究方向进行了展望。
一、石墨烯非共价键功能化1．一相互作用石墨烯中的碳原子通过sp杂化形成高度离域的n电子，这些n 电子与其它具有大n共轭结构物质可通过一相互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散，此方法在石墨烯的非共价键功能化中应用最为普遍。
She 等研究了石墨烯与聚苯乙烯基体在熔融状态下的相互作用，研究发现这两种物质的相互作用明显增强，其归因于在熔融状态下石墨烯与聚苯乙烯强的相互作用，从而为大量制备这种复合物提供了条件。
进一步研究发现，这种复合物在一些溶剂中表现出良好的溶解性，并且复合物中的苯乙烯链可以有效防止石墨烯薄片聚集，表现出均匀的分散性和优异的电性能。
Zhang 等通过—作用制备了多壁碳纳米管与氧化石墨烯的复合物。
他们将碳纳米管与氧化石墨烯超声混合后，离心去除少量不溶物就得到稳定存在的复合物溶液。
2．亲分子与石墨烯之间的相互作用双亲分子在溶液表面能定向排列，它的分子结构中一端为亲水基团，一端为憎水基团。
表面活性剂与石墨烯结合时，它的憎水基团与石墨烯会通过疏水作用相结合，另一端暴露在外面与水亲和，因此石墨烯就会通过与表面活性剂的结合而溶于水中。
魏伟等, 通过测试石墨烯分散液的吸光度，比较了几种表面活性剂分散石墨烯的能力。
经研究发现聚乙烯吡咯烷酮这种“色” 、低成本的表面活性剂，具有很好的分散能力。
通过提高聚乙烯毗咯烷溶液浓度，可以得到浓度高达1．3mg ／mL 的石墨烯分散液，这种高浓度石墨烯分散液可以在气液界面自组装得到石墨烯膜，这种无支撑石墨烯膜具有平整的表面和规则的结构，在很多领域都有良好的潜在应用价值。
氧化石墨烯作为抗肿瘤药物纳米载体的性能研究进展
基金项目：广西中医药大学石墨烯医药类专项课题（Ｐ１６００８）；广西科技重大专项（ＫＪＴ１７０１９）作者简介：钟余特（１９９４ １０—），女，硕士研究生，研究方向：中药化学成分提取及活性研究，Ｅ ｍａｉｌ：１００２１２６８９９＠ｑｑ ｃｏｍ通信作者：赵立春（１９８０ ０４—），男，博士，研究员，广西中医药大学药学院常务副院长，研究方向：中药化学成分提取及活性研究，Ｅ ｍａｉｌ：ｋｌｉ ｚｌｃ＠１２６ ｃｏｍ综 述氧化石墨烯作为抗肿瘤药物纳米载体的性能研究进展钟余特１ 赵立春１，２ 唐 农１ 冷 静１ 宋 策３ 王 雪１ 于培良１（１广西中医药大学药学院，南宁，５３０２００；２广西壮瑶药工程技术研究中心，南宁，５３０２００；３石墨烯生物医药技术研究院，南宁，５３０２００）摘要 氧化石墨烯由于其特殊的理化性质现已在各种领域得到了广泛的应用。
在肿瘤治疗方面，其常被用作抗肿瘤药物的载体。
鉴于其表面丰富的修饰位点，可有目的性地对其表面结构进行改造与修饰以更好地发挥其载药与释药作用。
本文综述了部分国内外对其结构改造方面的研究以及将其作为抗肿瘤药物载体的研究，旨在为今后进一步开发其在抗肿瘤方面的应用提供理论依据。
关键词 氧化石墨烯；抗肿瘤；结构改造；分散性；血液相容性；细胞粘附性；细胞毒性；纳米载体ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅａｓＡｎｔｉｔｕｍｏｒＤｒｕｇＮａｎｏｃａｒｒｉｅｒＺｈｏｎｇＹｕｔｅ１，ＺｈａｏＬｉｃｈｕｎ１，２，ＴａｎｇＮｏｎｇ１，ＬｅｎｇＪｉｎｇ１，ＳｏｎｇＣｅ３，ＷａｎｇＸｕｅ１，ＹｕＰｅｉｌｉａｎｇ１（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃｙ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０２００，Ｃｈｉｎａ；２ＧｕａｎｇｘｉＺｈｕａｎｇＹａｏＭｅｄｉｃｉｎｅＣｅｎｔｅｒｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０２００，Ｃｈｉｎａ；３ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＭｅｄｉｃｉｎａｌＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０２００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｖａｒｉｏｕｓｆｉｅｌｄｓｄｕｅｔｏｉｔｓｓｐｅｃｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｔｉｓｏｆｔｅｎｕｓｅｄａｓａｃａｒｒｉｅｒｏｆａｎｔｉｔｕｍｏｒｄｒｕｇｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃａｎｃｅｒ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃａｎｂｅｐｕｒｐｏｓｅｆｕｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｔｏｂｅｔｔｅｒｅｘｅｒｔｉｔｓｄｒｕｇ ｌｏａｄｉｎｇａｎｄｄｒｕｇ ｒｅｌｅａｓｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｉｔｓｒｉｃｈｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｉｔｅｓ．Ａｉｍｉｎｇｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｆｕｒ ｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｎｔｉｔｕｍｏｒ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｒｅｖｉｅｗｓｓｏｍｅｏｆｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｇｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｕｓｅａｓａｃａｒｒｉｅｒｏｆａｎｔｉｃａｎｃｅｒｄｒｕｇｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ Ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；Ａｎｔｉｔｕｍｏｒ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；Ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ；Ｂｌｏｏｄｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ；Ｃｅｌｌａｄｈｅｓｉｏｎ；Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉ ｔｙ；Ｎａｎｏｃａｒｒｉｅｒ中图分类号：Ｒ２ ０３文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－７２０２．２０１９．０１．０５１ 石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是一种由碳原子以Ｓｐ２杂化方式连接形成的蜂窝状碳结构物质，是目前世界上发现的最薄的新型纳米材料。
氧化石墨烯 环境1102
2、氧化石墨烯上环氧基的反应
氧化石墨烯的面内还有很多的环氧基，而且这些环氧基很 容易与亲核类物质发生亲核取代反应。 碱性催化条件下，用一种 端氨基的离子液体和氧化石墨烯上的环氧基发生开环反应得到了 离子液体修饰的石墨烯，其反应的示意图如图 所示，由于其高的 极性，它能在水中稳定分散。Yang 等人同样在催化剂的条件下将 3-氨基丙基三乙氧基硅烷通过共价键接在氧化石墨烯片层上，开 环取代反应之后得到石墨烯增强的硅烷，其复合材料的力学性能 得到了明显的改善，强度提高了 19.9%，韧性提高了 92%。
2.改性聚合物材料
• 除了电学性能优异外, 石墨烯的拉伸模量( 1. 01 TPa)和 极限强度( 116 G Pa)与单壁碳纳米管( SW CNT ) 相当, 其质量轻, 导热性好( ~ 3000W / (m●K ) ) 且比表面积 大( 2600m2 /g )。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比, 氧 化石墨烯价格低廉, 原料易得, 有望成为聚合物纳米复合 材料的优质填料。近年来, Ruof f等用化学方法相继研制 出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨 烯纸 , 掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目前氧化石 墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电 池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑 料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。
一、结构
二、制备、改性
三、应用
氧化石墨烯的结构
经过氧化处理后， 氧化石墨仍保持石墨的 层状结构，但在每一层 的石墨烯单片上引入了 许多氧基功能团。这些 氧基功能团的引入使得 单一的石墨烯结构变得 非常复杂。
石墨烯具有高电导、高热导、 高硬度和高强度等奇特的物理、化 学性质，但是石墨烯由于强大的范 德华力具有疏水性和易团聚的特点， 限制了其广泛应用。氧化石墨烯的 出现正好解决了上述问题，它是石 墨烯的派生物，与石墨烯的结构大 体相同。与石墨烯相比，氧化石墨 烯有更加优异的性能，其不仅具有 良好的润湿性能和表面活性，而且 能被小分子或者聚合物插层后剥离， 在改善材料的热学、电学、力学等 综合性能方面发挥着非常重要的作 用。有不少专家学者对氧化石墨烯 为什么要开发氧化石墨烯？ 的制备及应用进行了深入研究，其 中氧化石墨烯复合材料的发展十分 迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的 应用领域。
氧化石墨烯官能团
氧化石墨烯官能团氧化石墨烯是一种官能化的石墨烯，其具有优异的物理化学性能，可以应用于许多领域，如能源储存、传感器和生物医学等。
氧化石墨烯的制备方式多种多样，主要包括Hummers法、Brodie法和碳酸钠法等。
本文将从氧化石墨烯官能团的类型、制备方法、化学性质以及应用等方面进行探讨。
一、氧化石墨烯官能团的类型氧化石墨烯官能团主要包括羧基、羟基、酮基、环氧基等。
其中，羧基是氧化石墨烯中含量最多的官能团之一，其在表面上形成悬浮的负离子，使其呈现高度亲水性和高效的分散性，可以应用于纳米材料的制备和各种涂料的制作中。
羟基则是氧化石墨烯的另一种重要官能团，其可以增加表面的亲水性和吸附能力，使其在能源储存和环境治理等方面具有很大的潜力。
酮基和羧基具有相似的化学性质，但是酮基相对较稳定，在氧化石墨烯的表面上相对少见。
环氧基是一种稳定的官能团，可以通过直接氧化石墨烯获得，通过加热可以将其转化为羟基及其他氢气处理官能团。
二、氧化石墨烯官能团的制备目前，氧化石墨烯官能团主要有三种制备方法：Hummers法、Brodie法和碳酸钠法。
1.Hummers法Hummers法是最常用的氧化石墨烯官能团制备方法之一。
该方法的主要原理是通过将石墨烯与浓硫酸、亚硝酸和高浓度的氧化剂混合，将石墨化学氧化，并生成羟基、羧基、酮基和其他官能团。
由于该方法存在严重的环境问题和对操作人员的危险性，因此在实际应用中被逐渐替代。
2.Brodie法Brodie法也是一种常用的氧化石墨烯官能团制备方法。
该方法主要是将石墨和浓硝酸混合，然后加入硫酸和部分的氯化铁，将石墨化学现象氧化成氧化石墨烯。
由于该方法过程中产生大量的有害气体和废物，并且操作危险性高，故亦被逐渐淘汰。
3.碳酸钠法碳酸钠法是一种简单易行的氧化石墨烯官能团制备方法，主要是将石墨烯与碳酸钠混合并加热至高温，再在氧气中进行氧化，最后通过酸碱中和将制得的氧化石墨烯分离。
该方法不仅简单方便，而且在制备过程中无需使用有害化学品，操作过程相对安全和环保。
氧化石墨烯的制备及其应用研究
氧化石墨烯的制备及其应用研究石墨烯是一种由碳原子组成的单层晶体材料，因其重要的电学、光学、热学等性质而备受关注。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，与石墨烯相比具有更广泛的应用前景。
本文将对氧化石墨烯的制备及其应用进行探讨。
一、氧化石墨烯的制备方法氧化石墨烯的制备方法主要有两种，即Hummers氧化法和改良Hummers氧化法。
Hummers氧化法是目前最常用的制备氧化石墨烯的方法之一。
该方法通过硫酸、硝酸和氯酸的混合物对天然石墨进行氧化，产生氧化石墨烯。
该方法具有简单、易于掌握等优点。
但是，Hummers氧化法存在环境污染、危险性较高以及产品质量不稳定等缺点。
改良Hummers氧化法是一种对Hummers氧化法进行改进的方法。
该方法采用硫酸、氯化亚铁和氢氧化钠对天然石墨进行氧化，生成的氧化石墨烯质量更高、成本更低。
改良Hummers氧化法具有环保、安全、简单等优点。
二、氧化石墨烯的应用1. 超级电容器超级电容器是一种高性能电能储存器，具有储能密度高、快速充放电等优点。
石墨烯氧化物作为电极材料可以提高其比电容量和循环寿命，因此在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
2. 透明导电膜氧化石墨烯是一种透明的导电材料，可以应用于屏幕、灯光等领域的透明导电膜。
与传统的ITO透明导电膜相比，石墨烯氧化物具有更高的透明度、更好的柔性和更好的稳定性。
3. 传感器石墨烯氧化物作为传感器的敏感材料具有快速响应、高灵敏度等特点，可以用于气体探测、生物传感器等领域。
4. 锂离子电池石墨烯氧化物作为锂离子电池的阳极材料可以提高电池的荷电容量和循环寿命，因此在锂离子电池的研究中具有广泛的应用前景。
5. 光催化石墨烯氧化物具有优异的光催化性能，可以用于有机污染物的降解。
石墨烯氧化物光催化具有高效、环保等特点，因此在环境保护领域具有广泛应用前景。
三、结语随着石墨烯和氧化石墨烯的性质逐渐被认识，氧化石墨烯在能源、材料、环境等领域的应用前景越来越受到关注。
氧化石墨烯及其复合材料在抗菌领域的研究进展
氧化石墨烯及其复合材料在抗菌领域的研究进展
刘军;丁国新;胡跃祥;孙晨枫
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)3
【摘要】全球范围内的细菌耐药性增强,传统的抗生素方案逐渐力不从心,抗菌新方案的研发刻不容缓。
近年来,氧化石墨烯(GO)因其独特的二维结构和难以形成耐药性的抗菌机理引起了研究人员的关注,成为了抗菌领域的新宠。
但由于GO的抗菌性能易受多种因素影响,限制了其广泛应用的可能。
因此,从GO的合成方法和抗菌机理入手,着重介绍了GO的抗菌功能化及其复合材料的应用研究进展,并对将来GO基材料在抗菌领域的发展做出展望。
【总页数】7页(P1-7)
【作者】刘军;丁国新;胡跃祥;孙晨枫
【作者单位】安徽理工大学材料科学与工程学院;安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
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2.氧化石墨烯及其金属类复合材料的抗菌性能研究进展
3.石墨烯及氧化石墨烯在纺织领域的抗菌应用
4.氧化石墨
烯/二氧化硅复合材料的制备及其在吸附领域应用研究进展5.聚乳酸/石墨烯基抗菌复合材料在骨修复领域的研究进展
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氧化石墨烯与羧基
氧化石墨烯与羧基在材料科学领域，氧化石墨烯是一种备受关注的二维材料。
它由碳原子组成的蜂窝状结构，具有独特的物理和化学性质。
而羧基，则是一种常见的有机官能团，由碳、氧和氢原子组成，常见于有机化合物中。
氧化石墨烯与羧基之间的结合，不仅可以改变氧化石墨烯的性质，还可以赋予其更多的功能。
通过引入羧基，可以使氧化石墨烯具有更好的溶解性、生物相容性和化学反应活性。
这为氧化石墨烯在生物医药、电子器件和能源存储等领域的应用提供了新的可能性。
一种常见的制备氧化石墨烯与羧基复合材料的方法是通过氧化气体对石墨烯进行功能化处理。
氧化石墨烯的制备过程中，氧化气体会与石墨烯表面的碳原子发生反应，引入羧基官能团。
通过控制氧化程度和反应条件，可以调控羧基在氧化石墨烯表面的分布密度和位置。
氧化石墨烯与羧基复合材料在各个领域展示出了广泛的应用潜力。
在生物医药领域，氧化石墨烯与羧基复合材料可以用于药物传递和生物成像。
由于羧基的引入，可以使复合材料与生物分子相互作用，实现药物的靶向传递和控制释放。
同时，氧化石墨烯与羧基复合材料还具有良好的生物相容性，可以作为生物传感器和组织工程材料的基础。
在电子器件领域，氧化石墨烯与羧基复合材料可以用于柔性电子器件和储能器件。
由于羧基的引入，可以增强复合材料与导电基底的黏附性，提高器件的稳定性和可靠性。
同时，氧化石墨烯与羧基复合材料还具有较高的电导率和导电性能，可以作为电极材料或电子传输层。
在能源存储领域，氧化石墨烯与羧基复合材料可以用于超级电容器和锂离子电池。
由于羧基的引入，可以增加复合材料的比表面积和离子传输通道，提高电池的能量存储密度和循环稳定性。
同时，氧化石墨烯与羧基复合材料还具有较高的电化学活性和电化学稳定性，可以实现高性能的能源存储器件。
氧化石墨烯与羧基的结合，为材料科学领域带来了新的机遇和挑战。
通过合理设计和制备，可以实现氧化石墨烯与羧基复合材料的功能化调控和性能优化。
这将促进氧化石墨烯在生物医药、电子器件和能源存储等领域的应用，为人类社会的发展和进步做出贡献。
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双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性
作者：李宁， 张琦， 张庆庆， 宋琴， 齐琳， 王龙， 唐明亮， 靳刚， 程国胜， LI Ning， ZHANG Qi，ZHANG Qing-Qing， SONG Qin， QI Lin， WANG Long， TANG Ming-Liang， JIN Gang， CHENG Guo-Sheng 作者单位：李宁,LI Ning(中国科学院力学研究所,北京100190;中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049)， 张琦,宋琴,齐琳,唐明亮,ZHANG Qi,SONG Qin,QI
Lin,TANG Ming-Liang(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米生物医学部,苏州,215123)， 张庆庆
,王龙,程国胜,ZHANG Qing-Qing,WANG Long,CHENG Guo-Sheng(中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
纳米生物医学部,苏州215123;中国科学院大学,北京100049)， 靳刚,JIN Gang(中国科学院力学研究所,北京
100190;中国科学院大学,北京100049)
刊名：
高等学校化学学报
英文刊名：Chemical Journal of Chinese Universities
年，卷(期)：2013,34(1)
被引用次数：1次
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17.Chi Y.S;Byon H.R;Choi H.C;Choi I.S查看详情 2007(12)
1.吕生华.刘晶晶.崔亚亚.杨文强石墨烯的功能化研究进展[期刊论文]-化工时刊 2013(8)
引用本文格式：李宁.张琦.张庆庆.宋琴.齐琳.王龙.唐明亮.靳刚.程国胜.LI Ning.ZHANG Qi.ZHANG Qing-Qing.SONG Qin.QI Lin. WANG Long.TANG Ming-Liang.JIN Gang.CHENG Guo-Sheng双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性[期刊论文]-高等学校化学学报
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