AFM在电化学领域中的应用

AFM在电化学领域中的应用
目录
一、原子力显微镜简介 (1)
1.1原子力显微镜的基本原理 (2)
1.1.1 力检测部分 (2)
1.1.2 位置检测部分 (2)
1.1.3 反馈系统 (2)
1.2 原子力显微镜工作模式 (3)
1.2.1 接触扫描成像模式 (3)
1.2.2 非接触扫描成像模式 (3)
1.2.3 轻敲扫描成像模式 (4)
1.3 原子力显微镜主要特点 (4)
二、原子力显微镜的历史和现状 (5)
2.1 电化学原子力显微镜 (5)
2.2 生物型原子力显微镜 (5)
2.3 液相型原子力显微镜 (5)
三、原子力显微镜在电化学领域中的应用 (6)
3.1 EC-AFM在纳米加工中的应用 (6)
3.2EC-AFM在电镀、腐蚀与防腐中的应用 (6)
3.3 EC-AFM观察电化学沉积膜的形成和性质 (7)
四、原子力显微镜在电化学领域中应用展望 (7)
五、参考文献 (8)
一、原子力显微镜简介
AFM（原子力显微镜）是一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵；现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中，成为纳米科学研究的基本工具。

1.1原子力显微镜的基本原理
在原子力显微镜的系统中，大致分成三个部分：力检测部分、位置检测部分和反馈系统。

1.1.1 力检测部分
在原子力显微镜（AFM）的系统中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力。

所以在本系统中是使用微小悬臂来检测原子与原子之间力的变化量。

微悬臂通常由一个一般100-500μm长和大约500nm-5μm厚的硅片或氮化硅片制成。

微悬臂顶端有一个尖锐针尖，用来检测样品－针尖间的相互作用力。

这微小悬臂有一定的规格，这些规格的选择是依照样品的特性，以及操作模式的不同，而选择不同类型的探针。

1.1.2 位置检测部分
在原子力显微镜（AFM）的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂cantilever摆动，所以当激光照射在微悬臂的末端时，其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。

在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号，以供SPM控制器作信号处理。

1.1.3 反馈系统
在原子力显微镜（AFM）的系统中，将信号经由激光检测器取入之后，在反馈系统中会将此信号当作反馈信号，作为内部的调整信号，并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保持样品与针尖保持一定的作用力。

通过对原子力显微镜的各个部分的介绍，下面通过对原子力显微镜的工作原理的介绍来了解原子力显微镜：
AFM是用一端固定而另一端装有纳米级针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。

当样品在针尖下面扫描时，同距离密切相关的针尖和样品相互作用就会引起微悬臂的形变。

通过检测微悬臂产生的弹性形变量∆Z, 就可以根据微悬臂的弹性系数K和函数式F=k·ΔZ直接求出样品和针尖间相互作用F。

AFM利用照射在悬臂尖端的激光束的反射接收来检测微悬臂的形变。

由于光杠杆作用原理，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可在光电检测器上产生10nm 左右的激光点位移，由此产生的电压变化对应着微悬臂的形变量，通过一定的函数变换便可得到悬臂形变量的测量值。

当样品在XY平面内扫描时(对某一点其坐标为[x,y])，若保持样品在Z轴方向静止，且令探针的竖直初始位置为零，则可根据针尖和样品相互作用与间距的关系得到样品表面的高度变化信息Δh(x,y)，即样品表面任意点(x,y)相对于初始位点的高度。

对样品表面进行定域扫描便可得到此区域的表面形貌A=A(x,y, Δh(x,y))[1]。

1.2 原子力显微镜工作模式
AFM在检测试件表面微观形貌时，通常采用三种不同的扫描成像模式：接触扫描成像模式，非接触式扫描成像模式和轻敲扫描成像模式。

1.2.1 接触扫描成像模式
从概念上来理解，接触模式是AFM最直接的成像模式。

正如名字所描述的那样，AFM 在整个扫描成像过程之中，探针针尖始终与样品表面保持紧密的接触，而相互作用力是排斥力。

扫描时，悬臂施加在针尖上的力有可能破坏试样的表面结构，因此力的大小范围在10 - 10～10 - 6 N。

若样品表面柔嫩而不能承受这样的力，便不宜选用接触模式对样品表面进行成像。

1.2.2 非接触扫描成像模式
非接触模式探测试样表面时悬臂在距离试样表面上方5~10 nm 的距离处振荡。

这时，样品与针尖之间的相互作用由范德华力控制，通常为10~12 N ，样
品不会被破坏，而且针尖也不会被污染，特别适合于研究柔嫩物体的表面。

这种操作模式的不利之处在于要在室温大气环境下实现这种模式十分困难。

因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的一层水，它会在样品与针尖之间搭起一个小小的毛细桥，将针尖与表面吸在一起，从而增加尖端对表面的压力。

1.2.3 轻敲扫描成像模式
敲击模式介于接触模式和非接触模式之间，是一个杂化的概念。

悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡，针尖仅仅是周期性地短暂地接触/ 敲击样品表面。

这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。

因此当检测柔嫩的样品时，AFM的敲击模式是最好的选择之一。

一旦AFM开始对样品进行成像扫描，装置随即将有关数据输入系统，如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等，用于物体表面分析。

同时，AFM 还可以完成力的测量工作，测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力大小。

1.3 原子力显微镜主要特点
作为一种新兴的超微结构成像技术，AFM实现了对接近自然生理条件下生物样品的观察，在功能方面的优势明显强于扫描电子显微镜和透射电子显微镜。

主要由于它又以下几个独特的优点。

（1）AFM技术的样品制备简单，甚至无需处理，对样品破坏性较其他生物学技术要小得多
（2）AFM在操作时样品无须导电、无须低温真空等条件。

（3）AFM能在多种环境中运作，生物分子可在其生理条件下直接成像，还能对活细胞进行实时动态观察。

（4）AFM能提供生物分子和生物表面分子/亚分子高分辨率的三围图像。

（5）AFM也能以纳米尺度的分辨率观察局部的电荷密度和物理特性，测量生物大分子间的相互作用力。

（6）AFM能对单个生物分子进行操纵，如可搬动原子、切割染色体、在细胞膜上打孔等。

（7）现场操作性好，载体选择更简单。

（8）由AFM获得的信息还能与其他的分析技术和显微镜技术互补。

二、原子力显微镜的历史和现状
第一台新型的表面分析仪器---扫描隧道探针显微镜，于1982年问世。

由于扫描隧道探针显微镜要求样品表面能够导电,从而使得扫描隧道探针显微镜只能直接观察导体和半导体的表面结构，对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜,但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且导电薄膜会掩盖样品表面的许多细节，因而使得扫描隧道探针显微镜的应用受到限制[2]。

为了克服扫描隧道探针显微镜的不足,Binnning，Quate和Gerber在1986年研制出了原子力显微镜(简称AFM)。

随着科技的发展，原子力显微镜的应用范围越来越广，形成了不同类型的原子力显微镜。

例如，电化学原子力显微镜、生物型原子力显微镜、液相型原子力显微镜等[3]。

.随着科技的不断需求，对原子力显微镜的需求越来越大，然而也有报道原子力显微镜在有机化学中的应用。

2.1 电化学原子力显微镜
电化学原子力显微镜将电化学分析技术与原子力显微镜结合起来，能对生物传感器，新型电池和电腐蚀进行原位电化学扫描探针显微测量分析。

经过实验测试，发现电化学原子力显微镜可有效地在实际中运用，并可进一步开发与深入研究[4]。

2.2 生物型原子力显微镜
原子力显微镜在生物纳米研究领域有广泛应用，包括对生物样品的形貌成像、超微结构、机械性能和相互作用等方面的研究。

利用其非修饰和修饰探针进行样品扫描，可以得到样品表面形貌和样品表面某一特定点的力与距离的关系曲线，从而得到相关生物分子的力学性质。

目前国际上应用原子力显微镜对生物分子力学特性方面的研究已经成为最热门的研究课题之一，在生物医学和临床医学方面有重要研究意义[5]。

2.3 液相型原子力显微镜
市场上目前所研制的液相型AFM结构简洁合理,操作简单,软件具有良好的界面和完善的功能。

扫描获得的图像的分辨率、重复性和对比度等均已达到了纳米测量的要求[6]。

三、原子力显微镜在电化学领域中的应用
原子力显微镜有着广泛的应用。

在1991年，电化学原子力显微镜(EC-AFM)问世，它将原子力显微镜技术扩展到电化学领域。

电化学原子力显微镜(EC-AFM)是将接触式的原子力显微镜用于电解质溶液研究电极的表面形貌，其力的作用原理与大气中的AFM相同。

3.1 EC-AFM在纳米加工中的应用
纳米技术随着科技的快速发展，应用范围越来越广。

根据目前的一些报道，电化学原子力显微镜已经应用到了纳米技术方面。

Li开发出一种新的E-DPN技术，可用于直接制造金属和半导体的特性纳米尺寸。

这种新技术能显著扩大其应用范围，其中DPN纳米加工技术能够被应用。

这样一个简单但功能强大的技术将使我们制造纳米电子器件有着用其他方法所制的纳米器件无可比拟的优点，制成的纳米结构存在特定的CVD生长。

对于这种反应的唯一要求是，在反应产物是不溶于该传输介质。

大量适合的反应会使AFM DPN纳米加工这样一个非常强大的工具用于制造独特的纳米器件以及化学修改通过更传统的纳米加工制作设备技术[7]。

3.2EC-AFM在电镀、腐蚀与防腐中的应用
随着科技发的发展，原子力显微镜的用途也越来越广泛，随着电化学腐蚀的日益严重，电化学腐蚀成为了一个研究比较热门的课题。

然而许多研究者把原子力显微镜应用到电镀、腐蚀和防腐领域中。

腐蚀电化学的研究主要通过探索电化学腐蚀过程的热力学特征和腐蚀反应的动力学规律，以推断金属电化学腐蚀的微观机制，分析影响电化学腐蚀过程的主导因素，预测金属材料电化学腐蚀趋势，探索有效的防护控制措施。

利用常规电化学测量手段只能获得电极表面宏观的电化学信息，随着腐蚀电
化学的研究微观化、系统化、模型化的发展，电化学测试手段将与其它物理、化学等实验技术结合的越来越紧密。

屈钧娥[8]等应用原子力显微镜(AFM)探针刮伤技术研究了缓蚀剂对探针诱导铜镍合金加速溶解作用的影响，形貌图及其断面图显示：由于缓蚀剂在合金表面形成了吸附膜和钝化膜，从而抑制了探针刮擦引起的铜镍合金的加速腐蚀。

AFM的力曲线还可以用来研究缓蚀剂对金属表面微观物理性质的影响，如Kamachi等通过AFM力曲线斜率分析发现不锈钢表面钝化膜的硬度随电极电势的升高而减小，厚度随时间和电位的增加而增厚。

屈钧娥等发现随着添加缓蚀剂浓度的增大，力曲线图上显示黏附力增大，说明缓蚀剂吸附膜随着缓蚀剂浓度的增大变得越来越致密和有序。

腐蚀电化学的研究主要集中在理论研究和实验技术两大方面，而理论的发展在很大程度上有赖于研究方法的进展。

目前，腐蚀电化学理论的发展从宏观走向微观，向系统化、模型化方向发展。

例如在腐蚀电化学理论的基础上，引入量子学理论，从分子能量角度分析腐蚀反应过程；结合线性系统理论、耗散结构理论、分形理论等系统科学理论，在腐蚀电化学体系中建立数学模型，使理论研究系统化、模型化。

3.3 EC-AFM观察电化学沉积膜的形成和性质
有机分子的电聚合及电极表面的沉积一直是电化学研究的热门课题。

Burgess等在EC-AFM上看到十二烷基硫酸盐(SDS)在Au B表面上的积聚形态变化：对应于较低的电位+250mV的区域内，SDS形成特征的互相平行的条纹，这是半胶束积聚体形成的；随着电位的升高，条纹状积聚体融化并逐渐转变为平滑的膜；当电位升到+500Mv，电极表面被一层致密的膜覆盖，条纹消失[9]。

四、原子力显微镜在电化学领域中应用展望
就目前而言，AFM的基本物理原理已经是很成熟的理论，但技术不等于科学，仪器在运行时所出现的许多技术问题还有待更加的深入，用合适的理论去解释。

如探针针尖附近的流体力学问题，探针和样品间的力场研究等。

二十多年来，材料科学、电子技术、计算机科学的进步极大地促进了原子力
显微镜技术的快速发展。

AFM技术的进一步突破还依赖于稳定激光系统的研制、微悬臂系统的制作、压电换能器材料的探索、光电二极管技术的改进；同时也与电子线路、传动马达系统、防震防噪声系统的设计与完善密切相关；另外，计算机技术的进步和数据处理软件的开发更是不可忽视的关键因素。

同时，原子力显微镜（AFM）近些年的发展也极大的推动了材料科学、电子技术和生命科学的进步。

用AFM研究纳米世界、了解纳米物质的行为，丰富了人们对世界的认识，促进了社会的发展。

特别是在生命科学领域，AFM的研究让人们在原子和分子量级上去认识生命成为可能。

可以预期，AFM的发展和应用有着无穷的潜力，它将为科学的发展和社会的进步带来巨大突破。

原子力显微镜有着很广泛的应用，其在电化学范畴中的应用潜力不容小觑，因为电化学在现代工业中有着不可替代的地位。

在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。

电化学原子力显微镜在实验室中的电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整的工序中有着重要的分析作用；还可以涉及到化学电源；在当今的世界，每年因为电化学腐蚀所损失的钢材是不计其数的，所以说金属的防腐蚀问题对于全世界来说都是一个很重要的问题。

对于有关电化学的许多问题，都急需解决，所以说原子力显微镜在电化学中有着比较好的应用前景，也需要大量的研究者去从事这方面的工作。

五、参考文献
[1]朱杰,孙润广.原子力显微镜的基本原理及其方法学研究[J].生命科学仪
器,2005,3(01):22-26.
[2]Rajendrani Mukhopadhyay. The AFM goes mainstream ,Anal. Chem., 2005, 77
(23), pp 469 A–474 A.
[3]张德添,何昆,张飒,等.原子力显微镜发展近况其应用[J].现代仪
器,2002(03):6-9.
[4]孙晓凤,惠飞,何品刚,等.新型电化学原子力显微镜的研制[J].分析仪
器,2010,(01):24-27.
[5]王牡,蔡继业.原子力显微镜在生物分子力学性质方面的研究[J].现代科学仪
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[6]张虎,章海军,张冬仙,等.液相型原子力显微镜的研制及其应用[J].光子学
报,2004,33(10):1273-1276.
[7]Yan Li.; Benjamin W. Maynor.; Jie Liu.J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2105-2106
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[8]屈钧娥,郭兴蓬.AFM探针刮擦诱导金属加速溶解行为及缓蚀剂抑制效果研究
[J].电化学,2005,11(3):319-323.
[9]BurgessI,JeffreyCA,CaiX,SzymanskiG,GalusZ,ngmuir,1999,15:26
07-616.。