电化学的发展与应用

电化学的发展与应用

电化学是研究电与化学反应相互关系的学科,从1800年Volta制成第一个化学电池开始到两个世纪后的今天,电化学涉及的领域已经越来越广阔,如化学电源、电化学分析、电化学合成、光电化学、电催化、电冶金、电解、电镀等等都属于电化学范畴。

电化学的研究内容主要包括两个方面：一个是电解质的研究，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等；另一方面是电极的研究，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质。

电化学过程是借助电化学池来完成，电化学池可分为两类：原电池和电解池。原电池是一个能自发进行的分别在原电池的负极和正极上发生氧化反应和还原反应的装置，从而在外电路中产生电流。电解池是将电能转化为化学能的装置。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）。

电化学的发展

在1663年，德国物理学家Otto von Guericke 创造了第一个发电机，通过在机器中的摩擦而产生静电。这个发电机将一个巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵轴上制成的。通过摇动曲轴来转动球体，当一个衬垫与转动的球发生摩擦的时候就会产生静电火花。这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。

在17世纪中叶，法国化学家Charles François de Cisternay du Fay 发现了两种不同的静电，即同种电荷相互排斥而不同种电荷相互吸引。Du Fay 发布说电由两种不同液体组成："vitreous" (拉丁语”玻璃“)，或者正电；以及"resinous", 或者负电。这便是电的双液体理论，这个理论被17世纪晚期Benjamin Franklin 的单液体理论所否定。

1781年，查尔斯.奥古斯丁库仑(Charles-Augustin de Coulomb) 在试图研究由英国科学家Joseph Priestley 提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。

1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分

子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

电化学的应用

在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。

一、氯碱工业

这是世界上最大的电化学工业，它是通过电解食盐水，从而获得氯气和苛性钠的过程。氯气用于制备氯乙烯，进而合成得到PVC，还可用作纸浆及纸的漂白剂和杀菌剂。工业中常用的有三种电解池：汞电解池、隔板电解池、离子选择性电解池。由于氯的腐蚀力和电极本身的氧化，传统碳棒或石墨阳极已经被RuO 涂层的钛电极所取代，RuO涂层中含有一定量的过渡金属氧化物，如Co0等。这类阳极几乎不被腐蚀。还有一个优点是：不希望出现的析氧副反应已被降到非常低的程度(1％～3％)。

汞电解池，该电解池的生产能力较高，但最大的问题是汞的毒性。由于这种原因，这类电池在工业上已逐渐被淘汰。隔板电解池缺点是使用寿命短，阻力大，而且可以允许所有组分通过。选择性膜电解池与隔板电解池类似。不同的是隔离物是具有选择性的隔膜，它只允许特定离子通过，用它来代替隔板。用这种方法获得的苛性钠要比上一种机械膜电池浓度高的多。这种电解池消耗是这三种过程中最低的，产物纯度也是最高的。目前在世界范围内都倾向于使用选择性隔膜电解池。

二、金属腐蚀

腐蚀是指固体(常指金属)在于液体接触时表面层转化成另一种不溶的化合物。腐蚀作用中以电化学腐蚀情况最为严重。随着人们对保护资源、能源和环境认识的不断提高，对腐蚀的严重危害的关注也在加深。

金属腐蚀破坏有多种形式：均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、空蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀断裂、氢损伤和疲劳腐蚀等。

金属腐蚀控制的电化学方法有：

1、形成电镀层，即用直流电源，以电解的方式在金属表面上沉积一层金属或合金镀层的方法。

2、牺牲阳极保护。这种方法不利用外加电源，而是在被保护的金属物上连接一种电极电势更负的金属或合金。当这两种金属处于电解质(如海水或土壤等)中就构成了一个大电池，电势更负的金属或合金成为腐蚀电极的阳极(称为牺牲阳极)，而被保护的金属物成为腐蚀电极的阴极，由于发生阴极变化，从而受到了保护。

3、阳极保护。就是通过外加电流使被保护的金属进行阳极极化，从而使其

腐蚀程度降到最低的一种电化学保护方法。

三、化学电源

燃料电池是现在最引人注目的能源装置之一。燃料电池的原理非常简单，它通过学反应产生电源和热能。燃料电池首先应用于20世纪中叶兴起的宇宙开发。因燃电池具有轻便、简洁和能量转换效率高的特点而被用作宇宙飞船的电源。燃料电池是最高效的，低或零污染排放，安全并且操作方的发电装置。依据燃料电池中所用的电解质类型来分类，可为：磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料池、碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池。

磷酸型燃料电池已经商品化。是实用化最早，并且使用较的燃料电池。但该电池为了提高低温反应速率，必须使用铂作化剂，铂的使用，导致了燃料电池成本的上升，所以，在不降低燃电池性能的前提下，少用或不用铂的技术是目前研究的热点。

碱性燃料电池是燃料电池中研究较早的一种，它的最大点是：用于可在较低温度下工作，电池本体材料可选用廉价的碱性工程塑料，成型加工工艺简单；电极可采用廉价的碳RaneyNi和鲰催化剂，输出效率较高。但由于必须使用不含质的纯氢和纯氧，为维持一定的电解液浓度，还必须设置较复的排水和排热等辅助系统。因此碱性燃料电池的应用受到限制。

熔融碳酸盐燃料电池最可取之处之一在于可用含燃料，硫的污染会影响电池的性能。优点是，发电效率高，不需要铂贵金属催化剂；可以使用多种燃料；排水系统也比较简便；并还可利用高温排热与汽轮机进行复合发电，是最有希望用于规模电力事业的燃料电池。它存在的主要问题是成本较高。质子交换膜燃料电池，又称固体聚合物燃料电池。其优是能量密度高、无腐蚀性、电池堆设计简单、系统坚固耐用、工温度较低，25％～120℃。目前质子交换膜燃料电池是研究的点，它作为电动汽车动力电源的研究已经取得突破性进展，被认为是最有应用潜力的高效、洁净的能源。氢氧燃料电池以氢为燃料，通过氢和氧分反应产生电能供给动力系统，尾气只有水蒸汽。它不会给环境带来任何污染，堪称“零污染”的理想环保车。

四、生物电化学

生物体系发生的一些过程与电化学过程有关，生物电化学是相对比较新的学科分支，是涉及到多学科的研究领域。

生物电催化，它可定义为在生物催化剂酶的存在下与加速电化学反应相关的一系列现象。在电催化体系中，生物催化剂的主要应用是：研制比现有无机催化剂好的，用于电化学体系的生物催化剂；研制生物电化学体系，合成用于生物体内作为燃料的有机物；应用酶的专一性，研制高灵敏的电化学传感器。

生物电分析是分析化学中发展迅速的一个领域。利用生物组分，如酶、抗体等来检测特定的化合物，这一方面的研究导致了生物传感器的发展。

微电极传感器是将生物细胞固定在电极上，电极把微有机体的生物电化学信号转变为电势。微生物电极已经在很多方面得到应用，由于它小的几何面积，使这种电极有应用到生物体内的可能。微电极也用于电生理学。在连接板夹技术用