有机化学_ 不饱和烃_

1)
3 %31) 9 1) 31 (54
1( + 1
1 -
1)
%))
1( 1) 28 91 ),
10 (1+ 1
1 (1+
10
《有机化学》
7.2.2 氧化反应
C≡C叁键具有筒状电子子云结构，比比较稳定，氧化反应需要在比比较剧烈烈的条件
下进行行行，所以产物大大多为叁键断裂产物，生生成羧酸。常用用的氧化剂有O3、
Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 Pd/BaSO4 + ࡍࠠ
(P-2 Cat.) Ni2B/EtOH(አNaBH4ᬮܻNi(OCOCH3)2‫ܨ‬஑
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
2.还原—制备反式烯烃
1)
1 ) (3
31)31) 9 1)
%))
1
1 (3 31 (
1)
1) 1( + 1) 1(
sp
sp2
sp3
酸性： HC C H > H2C CH H > CH3CH2 H
碱性： HC C < H2C CH < CH3CH2
稳定性： HC C > H2C CH > CH3CH2
13
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
末端炔烃可与NaNH2发生生反应生生成炔钠
0 +-
+-
0 +- +-
+-
,
HC
CH
NaNH2 ÒºNH3
HC
CNa+n-C4H9Brn-C4H9C 89%
CH
(1)NaNH2 (2)²®C2H5Br
7.2.1 炔烃的加成反应
四、催化加氢和还原
1.催化加氢—制备顺式烯烃
CC
Pt౲Pd౲Raney Ni + H2
CH2CH2
CH3CH2C
CCH2CH3
Lindlar Cat.
or Cram Cat. or Brown Cat.
C2H5
C2H5
CC
H
H
ᶲୗ
Lindlar Cat. Cram Cat. Brown Cat.
(90%)
H3CC
-20 oC CCH3 + Br2 Et2O
H3C C
Br
Br C
CH3
(66%) 反式加成
20 oC H3CC CCH3 + 2Br2 CCl4
CH3CBr2CBr2CH3 (95%)
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
二二、亲核加成反应 加ROH HC CH + CH3CH2OH
CC
+ H2O HgSO4-H2SO4
CC H OH
⻢马氏氏加成
烯醇不不稳定
重排 互变异构
H
CC HO
HC CH + H2O HgSO4-H2SO4
HC H
CH OH
重排 互变异构
H3C CH O
HgSO4-H2SO4
CH3CH2CH2CH2C CH + H2O
CH3CH2CH2CH2CH2-CH3
Cl
Cl
HC CCH2CH2CH3+ HBr
Fe Br 3 15oC
H2C CCH2CH2CH3 Br
CH3CH2C CCH2CH3+ HCl (CH3)4N+Cl-
H3CH2C C
CH3COOH, 25oC
H
• 服从⻢马氏氏规则
• 反式加成
Cl C
CH2CH3
4
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
7.2.1 炔烃的加成反应
+
-
炔烃亲电加成反应比比烯烃慢，需用用催化剂；遵循不不对称加成规律律； 可以加一一分子子试剂，也可以加两分子子。
3
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
HC CH + HCl HgCl2
H2C CHCl
150~160oC
Cl
RC CH HCl RC CH2 HCl R C CH3
反应机理理:
KOH 150~180 oC
H2C CHOCH2CH3




7
《有机化学》
KMnO4、K2Cr2O7等。和烯烃氧化一一样,可由所得产物的结构推知原炔烃的结
构。

'
'
11
《有机化学》
7.2.3 聚合反应
概述：乙乙炔也能像烯烃一一样发生生聚合，但与烯烃不不同的是，它一一般不不易易聚合成高高 聚物，依反应条件的不不同，可生生成二二聚、三聚和四聚物等。这个反应可以看作是 乙乙炔的自自身加成，即可以生生成链状产物，也能生生成环状产物。
《有机化学》
第七章 不不饱和烃 第二二节 炔烃
《有机化学》
7.2 炔烃的化学性质
分子子中含有C≡C叁键的脂肪烃，叫炔烃。C≡C叁键是炔烃的官 能团，炔烃的化学性质主要表现在叁键上加——加成、氧化、 聚合等。炔氢有弱酸性，容易易被取代。
HCCH
CC
1个σ 键 2个π键
2
《有机化学》
一一、亲电加成反应
+ +
HC
CH
Ni(CN)2.PPh3 60~70oC,1.5~2MPa
(80%)
4 HC
CH
Ni(CN)2 50oC,1.5~2MPa
(80%)
n HC CH
CC HH
n
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
一一、酸性
炔氢酸性：由于轨道杂化的不不同，带负电荷的碳原子子其轨道的s成分越多，吸
引电子子的能力力力越强，其碳负离子子就越稳定。因此酸性为：炔烃>烯烃>烷烃。
C CH
OH
+ H2O
HgSO4-H 2SO4
O C CH3 OH
(65~67%)
• 服从⻢马氏氏规则
5
《有机化学》
7.2.1 炔烃的加成反应
3.加⻧卤素
HC CH + Cl2 FeCl3
H Cl CC
Cl2
CHCl2CHCl2
Cl
H
HC CCH2CCH + 2Br2
HC CCH2CHBrCH2Br
+-
,
+-
+ -+
+ 0
+- +
,
+ -+
+ 0
,
+- +
,
,
14
《有机化学》
7.2.4 炔氢的反应
二二、乙乙炔的烷基化反应
HC
CH
+
NaNH2
ÒºNH3 -33¡æ
HCБайду номын сангаас
CNa+ ²®RBr HC
CR
(1)NaNH2 (2)²®R'Br
R'C
CR
仲⻧卤烷、叔⻧卤烷易易发生生消除反应
HC CHNÒaºNNHH23 HC CNa+ n-C4H9Br n- C4H9C CH((21))²N®aCN2HH52Brn- C4H9C CC2H5
7.2.1 炔烃的加成反应
三、硼氢化
+% +
+ +%
+
+
+
+
+
+ % --+
+
%
6 21 8521
+
+
+ - , -+
+
+
-
3
+% + + + +%
+
-+
+%
+
+% +% +% + + +
+% +
+ % + + - + - , -+
+ +% +% + + +% + % --+
+%+ +
《有机化学》