表面活性剂在石油污染治理中的应用

第31卷第9期辽 宁 化 工V ol.31,N o.9 2002年9月Liaoning Chemical Industry September,2002表面活性剂在石油污染治理中的应用

张丽芳,李　艳,肖　红

(沈阳工业学院化工分院,辽宁沈阳110045)

摘 要:　综述了当前表面活性剂在石油污染土壤治理中应用成果及研究现状,并讨论了今后的应

用前景。

关　键　词:　表面活性剂;生物治理;石油污染土壤;增溶作用

中图分类号:　T Q423 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2002)09038204

1　前　言

石油在勘探、开采、运输、存贮以及销售过程中都有可能引起对土壤不同程度的污染。而在油田及贮油场所的污染尤为严重。在油田中钻井、洗井、采油和修井作业过程中会有数量不等的落地石油和固体废弃物排放到环境中,使土壤受到不同程度的污染。油田周围土壤的污染,主要是落地石油引起的[8]。落地石油残留在地表还会危及地下水。随着社会经济的发展,一些贮油场所,由于各种原因如设计不合理或管道、油箱或其他运输工具的泄露以及事故性渗漏等都可造成土壤的污染。另外石油对海洋污染主要是油轮泄漏及海上油田发生事故等原因引起的[1,2,4]。

合成表面活性剂具有增溶、分散等特点,能溶解那些难溶石油烃类化合物和其他有机化合物,从而可提高有机污染物的脱附率。表面活性剂能显著降低溶剂表面张力和液—液界面张力并具有一定性质、结构和吸附性能的物质。从结构上看,所有的表面活性剂分子都是由极性的亲水基和非极性的疏水基两部分组成的。亲水基使分子引入水,而疏水基使分子离开水,即引入油,因此它们是两亲分子。表面活性剂分子的亲油基一般是由碳氢原子团,即烃基组成;而亲水基种类繁多。表面活性剂在水中达到一定浓度便形成胶束。胶束由具有亲油的内芯和亲水的界面组成。表面活性剂在水中形成胶束后具有使不溶或微溶于水的烃类等非极性物质的溶解度显著增大的能力。表面活性剂具有亲水、亲油的性质,能起乳化、分散、增溶、等作用[4]。近年来国外许多学者开始关注表面活性剂在治理石油污染中的作用。

2　表面活性剂应用研究

2.1　石油污染土壤微生物整治概述

生物治理技术(Bioremediation)也称之为生物恢复技术,它是指利用生物的代谢活动减少土壤环境中有害物的浓度或使其完全无害化,从而使污染了的土壤环境能够部分或完全地恢复到原始状态的过程[7]。目前常见的微生物技术包括原位生物治理技术、异位生物治理技术以及原位—异位联合生物治理技术。原位生物处理是向污染区域投放氮、磷营养物质或供养,促进土壤中依靠有机物作为碳源的微生物生长繁殖,或接种经驯化培养的高效微生物,利用其代谢作用达到消耗石油烃的目的。此种方法包括生物培养法、生物通气法等[2,7,8]。异位生物治理技术则要求把污染土壤挖出,集中起来进行生物降解。它可以设计和安装各种过程控制器或生物反应器以产生生物降解的理想条件。这种处理方法包括土壤堆肥法和生物反应器等。

2.2　表面活性剂在生物治理石油污染中的应用

然而上述微生物技术也存在一定的局限性, 收稿日期:　2002206218

作者简介:　张丽芳(1975-),女,助教。

如周期长,烃类有机物降解速率不高等。而解决这些问题的一个重要方面是提高污染物溶解于水中的含量。这是因为存在于土壤中的许多污染物,如PAHs、PC B以及其他长链的烃类物质等,都是高度非极性和疏水化合物,它们在水中的溶解度极低。而水同土壤相比是一种优良的介质,微生物、无机养料、底物参与的生物降解过程多在水相中进行。生物降解受吸附(吸附和脱附)、扩散以及溶解机理的影响,这些机理决定着疏水有机污染物能否为水溶液中的烃类降解菌所利用。大多数情况下,脱附是控速步骤,它控制了生物降解的速率和降解的程度[6,9]。

许多研究表明,当环境中存在难溶的烃类化合物时,许多烃类降解菌能产生一种生理反应,即在其体外大量的产生、积蓄生物表面活性剂,这些生物表面活性剂对细菌体外的疏水烃类化合物起到增溶、乳化作用。这种作用对降解率有一定的促进作用。如果表面活性剂没有毒性影响,有理由相信表面活性剂的增溶作用能促进烃类污染物的微生物降解过程[10,11]。一些研究表明,石油中小分子量烃类易溶于水相,容易被微生物利用,而大分子量烃类如多环芳烃(PAHs)等,却难溶于水相,牢牢地吸附在固相土粒上,从而限制了微生物的利用,进而也就降低了生物降解率[6]。合成表面活性剂能溶解那些难溶石油烃类化合物和其他有机化合物,从而可提高有机污染物的脱附率。近年来许多学者在微生物修复石油污染土壤中引入表面活性剂,以提高石油降解率。

微生物治理技术与表面活性剂技术联合治理有机物污染土壤是近几年发展起来的。在简单强化微生物治理技术中,对于含有大分子的烃类化合物,如PAHs以及其它长链的烃类物质等污染物降解率并不十分理想,而且很难在短时间达到规定的技术标准。而有机污染物的生物可利用性成为影响生物降解率的制约因素。有资料表明,表面活性剂对微生物的降解率有促进作用[13,17,18]。该方法工作原理是将适量表面活性剂加入土壤—水体系中或生物反应器中,表面活性剂在水相中形成胶束,使油的溶解度增大,把一些难溶解的有机物脱附下来,使微生物更容易降解这些污染物。Luthy等人研究了几种非离子型和阴离子型表面活性剂对复杂芳烃(PAHs)的溶解作用,表明非离子表面活性剂Triton X-100是最有效的。之后,Patrick P. E.Carriere等人研究了非离子表面活性剂对杂酚油污染土壤微生物降解的影响,证实加入这种表面活性剂可作为增强PAHs污染土壤降解的一种方法[6]。

2.3　表面活性剂应用研究现状

研究表面活性剂在微生物治理石油污染土壤技术应用中已取得一些进展。目前,这一领域研究工作主要集中在以下几个方面。

2.3.1　表面活性剂脱附机理的研究

此项工作是研究表面活性剂对烃类有机物脱附作用,以便微生物更能有效降解烃类污染物。污染物的化学特点决定其生物可利用性。疏水有机化合物如PAHs和某些疏水较强的有机化合物极易吸附于土壤固相表面,降低了其可利用性。常规生物治理技术对于那些难溶于液相中牢牢吸附于土壤上的有机物成分却无法去除,成为提高降解率制约因素[6]。Li等人利用莫纳德(M onord)模型方程和两个质量转移速率方程分别计算了生物降解率、氧气转移率和油的转移率。他们发现油的转移率是生物降解过程中的控速步骤,大多数情况下,水溶液中的降解率不是限速步骤[12]。因此提高油的转移率,必然大大提高生物降解率。表面活性剂具有增溶、乳化、分配烃类化合物在不同相中的比例作用。有资料表明,表面活性剂对某种有机物的增溶作用可用如下公式表示[13]: Cmic=SmcK mcC(1)

Smc=

S-C MC　当S>C MC

0 当S

(2)

式中:Smc-超过临界胶束浓度(C MC)的表面活性剂浓度;

Cmic-该有机物分配到胶束相中的浓度,mg/L;

C-该有机物在水中的溶解度,mg/L;

S-表面活性剂的总浓度,mg/L;

C MC-临界胶束浓度,mg/L;

K mc-有机物在胶束中和水相的分配系数

公式(1)表明烃类有机物溶于胶束相中的浓度取决于油类本身的特点,如有机物的分配系数以及表面活性剂在水中的溶解度等。该公式表明表面活性剂在低于临界胶束浓度(C MC)时无增溶作用,而高于临界胶束浓度时,表面活性剂浓度越高,增溶作用也越大。

高士祥[14]等学者研究认为表面活性剂低于临界胶束浓度时也有增溶作用。也能形成增溶作

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