纳米材料的制备 (2)

材料制备技术
2009-12-8
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3. 量子尺寸效应
❖ 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱向短波方向移动， 这种现象称为量子尺寸效应。
4 ( EF ) 1
3N V
δ——相邻电子能级间距 EF——费米能级 N ——粒子内总导电电子数 V ——粒子体积
▪ 二是发展新型的纳米材料。
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纳米材料就在我们身边
❖ 自然界的纳米材料
▪ 人体和兽类的牙齿。 ▪ 海洋中的生命粒子。 ▪ 蜜蜂的“罗盘”——腹部的磁性纳米粒子。 ▪ 螃蟹的横行——磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱。 ▪ 海龟在大西洋的巡航——头部磁性粒子的导航。
❖ 人工制备纳米材料
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碳热还原法
❖ 2. 碳热还原法
▪ 碳热还原法师一种制备非金属化合物粉末的有效方法。 ▪ 基本原理：以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内急氮气保
护下，进行碳热还原反应获得微粉。 ▪ 目前研究较多的是Si3N4，SiC粉体制备。
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微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳 氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。
4. 化学法
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溶胶-凝胶法
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沉淀法
❖ 在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂 （OH-、ClO4-2、CO32-），或于一定的温度下使溶液水 解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液 中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物 或复合化合物的方法成为沉淀法。
2物理粉碎法
通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、 成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
3机械球磨法
采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米 粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
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• （1）化学气相沉积法 • （2）水热和溶剂热法 • （3）溶胶-凝胶法 • （4）沉淀法 • （5）化学还原法法
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水溶剂还原法
❖ 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠（钾）等还原剂，在水 溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分 子保护剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）阻止颗粒团聚及减小 晶粒尺寸。
▪ 用水溶液还原法衣KBH4作为还原剂可制得Fe-Co-B （10~100nm），Fe-B（400nm），Ni-P非晶合金。
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2. 表面效应
❖ 表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之 比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表 面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的 变化。
❖ 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部 原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性，因 而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高 的化学活性。
惰性气体凝聚原位加压装置示意图
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➢优点：纳米颗粒具有清洁的表面， 很少团聚成粗团聚体 ,块体纯度高, 相对密度高，适用范围广。
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高能机械研磨法（MA）
• MA是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。
❖ 原理：它是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压 , 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化 ,直至达到纳米 尺寸。纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后 ,制得 块状纳米材料 。
微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子 层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼 此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然 是制备纳米材料的又一有效技术。
与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。
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▪ 中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的 染料。
▪ 中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构 成的薄膜。
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纳米材料的定义
• 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成, 一般是指尺寸在1～100nm 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。
金属能级的不连续和能级间隙变宽。
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4. 介电限域效应
❖ 纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电 增强的现象，称为介电限域效应。
▪ 介电限域时对吸收光、光化学、非线性光学等性质都有 影响。
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5.宏观量子隧道效应
❖ 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能 量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。
多醇还原法
❖ 该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇（EG）、 一缩二乙二醇（DEG）等醇中，当加热到醇的沸点时， 发生还原反应，生成金属沉积物，通过提高反应温度或 引入外界成核剂，得到纳米级粒子。
▪ 以HAuCl4为原料，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为高分子保 护剂，得到单分散球形Au纳米颗粒。
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1. 小尺寸效应
❖ 粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相关 长度相当或更小时，由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物 理性质的变化称为小尺寸效应。
▪ 对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增 加，从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4） 特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、 声学特性以及化学性能等方面。
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1. 什么是块体纳米材料？
❖ 块体纳米材料是晶粒尺寸小于 100 nm 的多晶体，其晶 粒细小，晶界原子所占的体积比很大，具有巨大的颗粒 界面，原子的扩散系数很大等独特的结构特征，其表现 出一系列奇异的力学及理化性能 。
▪ 强度和硬度。 ▪ 韧性和超塑性。 ▪ 扩散率和导电率。 ▪ 热学、磁化率、催化性能等……
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2. 块体纳米材料的制备方法
按其界面形成过程可分为：
惰性气体凝聚原位加压成形法
高能机械研磨法 外压力合成法
粉末冶金法
高温高压法
块体纳米材料的制备方法
电解沉积法
非晶晶化法
相变界面成形法 深过冷直接晶化 脉冲电流直接晶化法
大塑性变形法
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惰性气体凝聚原位加压成形法
第九章 纳米材料的制备
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什么是纳米？什么是纳米科学？
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纳米的尺度究竟多小？
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纳米材料的提出
• 1959年提出：“如果我们 对微小规模上的排列加以 某种控制的话，我们就能 使物体得到大量的已乎寻 常的特性，就会看到材料 的性能产生丰富的变化。
指准球形或球形的纳米 粒子。
-其尺寸在空间上并无 特定的取向；
- 可视为离散的点。
1. 按照结构分类
一维是指管状或线状的 纳米结构。 -其尺寸沿一维方向伸； -可视为分立的线。
按结构分类
二维结构通常是指片状 的纳米结构。 -纳米粒子沿着两个不同 方向延伸至微米量级， 而第三个方向仍保持数 十纳米； - 可以看做是独立的薄皮。
▪ 该方法设备简单、工艺过程易于控制、易于商业化； ▪ 但制品纯度低、颗粒半径较大。
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溶液还原法
❖ 1. 溶液还原法
▪ 溶液还原法是指利用利用还原剂与金属盐溶液发生氧化 还原反应，而制得金属或非晶合金。
▪ 按溶剂性质不同，可分为多醇还原法和水溶剂还原法。
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• 1965年，获诺贝尔物理奖。 • 纳米科技之父。
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Xe on Ni
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CO
Iron atom on copper
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纳米科技包括了各个方面
纳米生物学 纳米电子学…
纳米化学 纳米物理学
纳米材料学
❖ 纳米材料学的研究主要包括两个方面：
▪ 一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与 常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述与表征纳 米材料的新概念和新理论；
超声分散
物理分散 机械搅拌分散
化学改性分散
化学分散 分散剂分散
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• （2）纳米粒子的污染。 • （3）纳米材料的合成机理。 • （4）合成装置。 • （5）制备技术。 • （6）实用化技术。
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3. 物理法
1真空冷凝法
用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后 骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。
❖ 分类：物理方法和化学方法。
▪ 物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束 外延法……
▪ 化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及 溶剂热法、化学气相沉积法……
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2. 纳米材料制备过程中的问题
❖ （1）纳米粒子的分散。
▪ 纳米粒子粒径小、比表面积大，表面能高→发生团聚。 ▪ 物理分散和化学分散。
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三维结构通常是指立体 的空间结构。 - 纳米粒子在三个方向上 不规则的延伸； - 形成具有精细特征的复 杂的枝状或网状结构。
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零维
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一维
二维
三维
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2. 按形态分类
指应用时直接使用纳 米颗粒的形态。
A
纳米颗粒型材料
B
纳米固体材料
指尺寸小于15nm的超微 颗粒在高压力下压制成 形，再经一定热处理工 艺后所生成的致密型固 体材料。
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模板合成法
• 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子 筛、大孔离子交换树脂等。
• 例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性 构型的纳米材料。
• Herron等将Na-Y型沸石与Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经 干燥后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超微粒子。
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电解法
• 此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制 备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化 物超微粉。
• 采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置 于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析 出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂 覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出 之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。
➢该法首先由 H. Gleiter 教授提出。 ➢其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉
收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系 统组成 。
➢原理：在低压的氩、氦等惰性气体中加热 金属,使其蒸发后形成超微粒( <1 000 nm) 或纳米微粒。由惰性气体蒸发制备的纳米 金属或合金微粒 ,在真空中由四氟乙烯刮 刀从冷阱上刮下 ,经低压压实装置轻度压 实后 ,再在高压下原位加压 ,压制成块状 试样。
❖ 近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量 子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可 以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子 隧道效应。
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经典理论和量子理论的差别
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1. 制备方法分类
❖ 纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材 料。
▪ 纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子； ▪ 纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。
▪ 而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺 寸称为纳米材料。
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指将颗粒嵌于薄膜中 所生成的复合薄膜。
按形态分类
C
纳米薄膜材料
D
纳米磁性液体 材料
是由超细微粒包覆一层 长键的有机表面活性剂， 高度弥散于一定基液中， 构成稳定的具有磁性的 液体。
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• 1. 小尺寸效应 • 2. 表面与界面效应 • 3. 量子尺寸效应 • 4. 介电限域效应 • 5. 宏观量子隧道效应