第3章 电解合成

c为电解质溶液浓度，mol· m-3。
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（1） 电解质溶液的电导
溶液电导率与浓度的关系（18℃）
溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
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（2） 离子独立移动规律
科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律：
电解质的极限摩尔电导等于阳离子的极限摩尔电导与阴离子
1870年电动机的发明推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念。
1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。
1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论。 1905年塔菲尔（Tafel）提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。
1923年，Debye-Hü ckel的电解质溶液理论，
1924年Stern构建的双电层模型。 BDM双电层模型提出。
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3.1 电解合成发展
电解合成的特点
调节电极电位，控制电极反应速度；
控制电极电位和选择适当的电极、溶剂使反应按所希 望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备 出许多特定价态的化合物； 反应体系中不含其他反应试剂，产物不会被污染，容 易分离和收集，因此可得到收率和纯度都较高的产品。 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、 过程自动化与控制。
电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热 量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学 及传递过程的基本规律。
一种特殊的化学反应器。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽要求： 尽可能简单，如隔膜、搅拌装臵等可省去； 尽量使各个过程在电解槽内进行； 电极上的电位分布尽量均匀； 阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少； 所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；
应器（电解池，电解槽，电
解炉），其装臵包括5部分：
电源、阴极和阳极、电解容
器、电压测量仪表、电流测 量仪表。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽基本特征： 由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。 由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。
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电解质溶液的浓度对 电导率的影响
（1） 电解质溶液的电导
b. 摩尔电导(Λm) 定义：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电
解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导 (Λm) 。
m Vm
m

c
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1· m2· mol-1； κ为电导率，Ω-1· m-1； Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3· mol-1；
对于强电解质溶液，通常用表观浓度--活度来代替浓度。
根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平
均离子活度a±的关系如下：
2 a a a a
平均活度系数
（ - ）

- 1
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
5、电解过程
金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。
气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。
电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过 程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过 程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过 程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。
E外 E可逆 E不可逆 E电阻
E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。
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a1 RT E E0 ln nF a2
实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。
分解电压
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
1、电解原理
通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到 电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。
隔膜 阳 极 阴 极
电解质
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
2、电解电压
理论电解电压（能斯特方程）： α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。 若令外加电动势为E外，则有
电动势和理论分解电压
电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间
自发产生的电位差。
理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电
压值。
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
电极电位和标准电极电位
电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液
中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无
金属
物质 超导 石墨 半导体(Si) 水 玻璃 绝缘体 云母
κ/Ω-1· ㎝-1
1020 2.5×102 0.01 10-7 ～10-14 10-16
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（1） 电解质溶液的电导
强电解质与弱电解质溶液的电导率 随浓度的变化规律有所不同，强酸 和强碱的电导率最大，盐类次之。 不论强、弱电解质，浓度增大时， 电导率均呈现先增加后降低的趋势。 在一定浓度范围内，随着电解质溶 液浓度的增加，电解质溶液中导电 质点数量的增加占主导，因而溶液 的电导率随之增加；当浓度增加到 一定程度后，由于溶液中离子间的 距离减小，相互作用增强，使离子 运动速度减小，电导率下降。
3、电极上产生超电位的原因
浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了 电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极 的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。 电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄 膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。 活化过电位：由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大， 易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成 时，活化过电位更为显著。
第
3
电
章
解 合 成
3.1 电解合成发展
1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，世界第一个化学电源。
1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水。 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。
1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。
0
1 )。
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（3）“电极/溶液”界面吸附对电极反应动力学影 响
（a）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电 极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面 浓度及电极反应活化能。 （b）若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响 到有关分步骤的动力学参数。
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3.1 电解合成发展
电解合成的存在的不足
耗电量大； 电解槽结构复杂； 电极活性物质寿命短； 生产管理和技术水平要求高。
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
1、电解质溶液的基本性质
电解质溶液 电解液按其组成 及结构分类 熔融电解质
溶剂不同 电解质水 溶液 非电解质水 溶液
OH-是极限电迁移率最高的阳离子和阴离子。
各离子的迁移数： 当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的
阴离子所分担的输送电量比例。
t＋＋t－＝1
U t U U U t U U
t i 1 (溶液中存在多种离子时)
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（4） 活度和活度系数
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
4、影响过电位的因素
电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较 理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压 较大。
电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
尽量保证电解槽传输过程通畅。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
电极材料及选择： 活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）；
“惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化 学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属 氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学 稳定、机械稳定性及导电能力。
的极限摩尔电导之和。
m
该规律揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互
不干扰。任意浓度的电解质溶液中摩尔电导和极限摩尔电导之比叫
电导比（即弱电解质的离解度α）
m m
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（3） 离子电迁移率和迁移数
离子电迁移率或叫离子淌度(U)： 在单位电场强度（即单位电位梯度）下离子移动的速度。 H+和
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（1） 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离
子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的
倒数）表示。 a. 电导(G)及电导率(K)
1 I G R U
A GK l
l 1 l K G ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液 的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
金属电 极一侧
紧密层
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分散层
（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模 型
（ b ）紧密层的结构与离子的水化程度
有关。无极阳离子水化程度高，四周具
有完整的水化膜，因而离子不可能直接 吸附在电极表面，紧密层较厚，称为外 紧密层；而无极阴离子水化程度低，容 易失去水化膜，部分可直接吸附在电极
表面，形成很薄的紧密层，称为内紧密
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3.2 电解合成原理
三、电解合成的适用范围
1、纳米材料 2、电极材料 3、功能材料
如石墨层间化合物以及纳米粒子、薄膜、晶体。
如锂离子电池电极材料。 如分子筛、多孔膜。 如富勒烯C60、超导薄膜。
富 勒 烯 分 子 筛
4、超导材料
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
进行电解的装臵叫电化学反
“电极/溶液”界面对 电极反应动力学性质 的影响因素
“化学因素”
“电场因素”
电极材料的化学性质 与表面状态。
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“电极/溶液”界面上 的电场强度
（1）界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面之间的各 种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的 电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容 器相类似的界面荷电层。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
离子导体： 电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体；
离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。
层。
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（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模 型
（c）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与 电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷 有关，而与离子特性无关。 （d）分电极与溶液界面的电位差为 a ，可将其分为两部分，即
分散层电位() 1 和紧密层电位(
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（1） 电解质溶液的电导
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质 Cu Al Pt Pb Ti Hg
κ/Ω-1· ㎝-1
5.6×105 3.5×105 1.0×105 4.5×104 1.8×104 1.0×104
法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。
奈斯特（Nernst）公式：
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
3、电化学动力学
电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实 现
的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。
界面荷电层按照 形成机理可分为
界面两侧之间 的电荷转移
离子特性吸附 形成分布于溶液 一侧的荷电层
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偶极子的 定向排列
（2）“电极/溶液”界面结构模型——双电层模 型
（a）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双
重性，即分散性（分散层，厚度小至忽略）和紧密性（紧密层， 厚度约几个）。