第六章 电解合成
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《电解合成》课件
通过电解硫酸铜溶液，在阴极上沉积出金属铜。
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
现代无机合成化学-电解合成
熔盐在无机合成中的应用
• 合成新材料； • 非金属元素的制取； • 氟化物的合成； • 非常规价态化合物的合成；
熔盐在冶金中的应用
• 在电解过程中作为电解质； • 在热还原过程中作为助溶剂； • 各种熔盐制备与处理工艺。
熔盐在能源领域及太阳能领域中 的应用
• 用于金属铀、钍、钚及其它锕系元素的制备；
（可能）由于表面吸附抑制晶核长大而促进新晶核生成；
• 金属离子的配位作用 —— 添加配合物有助于改善产物
沉积状态。
电解装置
1. 阳极
电解提纯：阳极为目标产物的粗制品； 电解提取：使用不溶性阳极。
2. 阴极：
1. 能够高效回收所析出的金属； 2. 面积大于阳极（10 ~ 20 ％）；
3. 隔膜：用于分隔阳极与阴极。
阳极反应获得目标产物。
具有极强氧化性的物质 —— O3，OF2，等等；
• 应用 普通方法难于合成的高价态化合物 —— 三价Ag，Cu，等等；
特殊高价元素的化合物 —— 过二硫酸，过二硫酸盐，H2O2， 等等。
• 注：所得产物均具有强氧化性，反应活性高且不稳定，应
注意选择电解设备、材质和反应条件。
电还原合成
E槽＝E可逆 + ∆E不可逆 + IR1 + IR2
6.1 水溶液中的电解
• 金属电沉积：是指在电场作
用下，金属从电解质中以晶
体形式析出的过程，又称电 结晶。
电解精炼
电镀
电沉积 电提取
要求沉积金属与基体结合牢 固，结构致密，厚度均匀
反应目的
• 获得不易购买的特殊金属； • 比市售品纯度更高的金属； • 粉状或其它特殊形状和性能的金属； • 由废料中回收金属。
第六章-氧化反应(2)
ArCH(OCrCl2OH)2 Etar d复 合体
H2O
ArCH2
H OC rO Cl2
ArCHOCrCl2OH
ArCHO
2H2CrO3
ArCH2OCrCl2OH HOCrOCl2
2. 氧化形成酮、羧酸
苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用的氧化剂或催化剂有两类： 铈的络合物和铬（Ⅵ）的氧化物或铬酸盐。如硝酸铈铵（CAN）， 反应在酸性介质中进行，一般用硝酸作反应介质，收率较高。
Collins 试剂
O
F 5 min
F (84%)
3.用过(氧)酸酯氧化
过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，
经水解可得烯丙醇类，常用试剂有过醋酸叔丁酯和过苯甲酸 叔丁酯。
PhCOOOC(CH3)3/CuBr
1) reflux (50%~77%) 2) 80~82oC, 4h (71%~80%)
复合物
H2O
离子型机理解释：
CH3
C rO 2C l2
C rO 2C l2
C H( OC rC l2O H) 2
H HCH
OO Cr
Cl Cl Etard复合体
H2O
CHO
自由基型机理解释：
Br
CHO
(80%)
CH2OCrCl2OH
2H2CrO3
ArCH3
CrO2Cl2
ArCH2OCrCl2OH
CrO2Cl2
(100%)
CH3
COOH CH3
CAN 高温
CH3 CH3
CAN
50oC~60oC
CHO CH3
CAN氧化机理：单电子转移过程，其中经历产生苄醇的阶段：
ArCH3 ArCH2
应用电化学课件第6章教学教材
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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
1. 发展电解中特有的反应 例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞
争能力并已工业化。 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 例如，对氨基苯甲醚的合成： 采用化学合成，需三步工艺如下：
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2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
9. 两极同时利用的成对电解合成 用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧
（8）若作用物没有导电性，则要用支持电解质。如季 胺盐、六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐
3. 有机电合成产品要工业化必须达到以下指标：
（1）高的产物得率；（2）电流效率η＞50%；（3）能 耗（电解）＜8kW·h·kg–1最终产物；（4）在电解液中 最终产物的浓度应＞10%；（5）电极寿命＞1000h；（6 ）膜寿命＞2000h；（7）最终产物能简单分离；（8）电 解液经简单处理即可参与循环反应。
–
2CH3COO
→C2H6
+
2CO2
+
2e
很多化学品为精细化学品，如医药品、香料、农药等 是高附加值的产品。传统合成方法采用有机合成和发酵法 ，后来采用电化学方法进行电合成极为有效。近30年来有
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2020/6/19
§6.1 概述
机电合成得到迅速发展，成为新世纪化学工业发展的一个 方向。
应用电化学课件第6章
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第六章 有机物的电解合成
§6.1 概述 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.3 己二腈的电解合成 §6.4 四烷基铅（自学） §6.5 糖精 §6.6 苯二酚 §6.7 有机电合成的电化学氟化（自学） §6.8 均匀设计法在有机电化学合成工艺中的应用（自学） §6.9 国外有机电解合成研究方向
电化学合成类型
电化学合成类型一、电解合成电解合成是通过施加外部电压，利用电解过程将电能转化为化学能，从而合成有机或无机化合物的方法。
电解合成通常在电解池中进行，通过电解反应，可以将电能转化为化学能，合成所需的化合物。
二、电聚合成电聚合成是指在外加电场的作用下，通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物的过程。
电聚合成可以利用电场控制聚合反应的过程，从而实现对高分子聚合物的分子结构和分子量的调控。
三、电镀合成电镀合成是指在金属表面通过电解过程将金属离子还原成金属原子，形成金属镀层的过程。
电镀合成可以制备具有特殊性能的金属镀层，如耐腐蚀、高硬度、高导电性等，广泛应用于表面工程和材料科学领域。
四、电渗析合成电渗析合成是指利用外加电场的作用，通过离子交换膜实现离子的迁移和分离，从而制备出纯净的离子溶液或电解质溶液的过程。
电渗析合成可以用于分离和纯化各种离子，如金属离子、有机离子等，在化学工业和生物医学领域有广泛应用。
五、电泳合成电泳合成是指在外加电场的作用下，利用带电粒子的电泳行为，实现分离、纯化和制备带电粒子（如蛋白质、DNA等）的过程。
电泳合成可以用于生物分子和纳米材料的分离和制备，具有高分辨率和高纯度等优点。
六、光电化学合成光电化学合成是指利用光和电的相互作用，通过光能激发电子进行化学反应，从而合成有机或无机化合物的方法。
光电化学合成通常在光电解池中进行，利用光能产生电子和空穴，引发化学反应生成所需的化合物。
光电化学合成在太阳能转换和光催化领域具有广泛应用前景。
七、电池法制备纳米材料电池法制备纳米材料是指利用电池反应过程，通过控制反应条件和电极材料等参数，制备出具有特定形貌和性质的纳米材料的方法。
电池法制备纳米材料可以用于制备金属、氧化物、硫化物等多种类型的纳米材料，具有操作简便、条件可控等优点。
八、电化学反应工程电化学反应工程是研究电化学反应过程和工艺的工程学科，主要涉及电解、电镀、燃料电池、电池等领域的反应过程和工艺技术。
无机物电解工业
• 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势 i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中 包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽 电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： V＝Ee＋| A|＋| C|＋IRsol＋IR
几个重要的基本概念和术语
14
99 00 01 02
％
29 30 35
23
30
19
25
18
20
15
10
5
0 03 04 05 06E 07E
全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
4000
3000
2000
10
11
1000
13
15
26 19
％
34
35 40
• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
几个重要的基本概念和术语
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全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
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26 19
％
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35 40
• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
有机物的电解合成
• 目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解 还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法 制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。
• 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。 我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨酸 盐酸盐水合物的合成。
• (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。
• (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原)再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
直接有机电合成反应的分类
2CH 2 CHCN 2H 2e CH 2 CHCN 2
电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通 过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量、 多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。
“古老的科学，崭新的技术”
• 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上 成长起来的。
• 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂， 已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。
• 媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用解法 • 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低，降低能
耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。例如，电合 成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓度配成水相，加12％ 的季胺盐进行电还原，阴极反应为：
有机电合成方法与精细化工
医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产 品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采 用电解合成的过程是极为有效的。
• 近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品 实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。 我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨酸 盐酸盐水合物的合成。
• (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。
• (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原)再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
直接有机电合成反应的分类
2CH 2 CHCN 2H 2e CH 2 CHCN 2
电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通 过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量、 多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。
“古老的科学，崭新的技术”
• 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上 成长起来的。
• 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂， 已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。
• 媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用解法 • 电化学反应易在水相中进行，在水相电导率高，槽电压低，降低能
耗，而产品常留在有机相中，易分离，在经济上有利。例如，电合 成己二腈，原料丙烯腈微溶于水，则以7％的浓度配成水相，加12％ 的季胺盐进行电还原，阴极反应为：
有机电合成方法与精细化工
医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产 品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采 用电解合成的过程是极为有效的。
06有机物的电解制备
乙烯氧化制乙醛的燃料电池
如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极 上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极， 在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。 阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开， 两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。 该装置可以产生电流，对外电阻提供电能， 同时生产乙醛。
乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图
有机电合成也可以采用三维的填料式或流 化床电极来解决这个问题，使得有机电合 成工艺可以有机催化合成相竞争。
7．利用修饰电极的有机电合成
用无机物、有机物或高分子化合物来修饰 电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性 来改变电极的性能，降低电合成反应的超 电势，提高反应的速率和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合 成的选择性，合成出手性化合物等新的化 合物。
6.3 己二腈的电解合成
己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二 腈生产己二酸和己二胺，反应如下：
再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得 Nylon66。反应式为：
所以要研究己二腈的制备。
1．传统的己二腈化学合成路线
(1) 从环己烷出发的合成路线：
（2）从丁烯出发的合成路线 这两个路线的缺点是污染和损耗大。
随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、 离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得 用电合成方法生产许多有机化合物已有了可 能。
有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、 隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出 多功能的定型电解槽。
最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒 电势过程。
恒电流过程更容易实行，更易于工业放大， 且不要特殊的恒电位设备。
有机电合成生产的要求： (1)高的产物得率； (2)电流效率＞50％； (3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度＞10％； (5)电极寿命＞1000h； (6)膜寿命＞2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。
甲基磺酸锡电解合成_解释说明以及概述
甲基磺酸锡电解合成解释说明以及概述1. 引言1.1 概述甲基磺酸锡电解合成是一种重要的化学合成方法，它通过电解甲基磺酸锡溶液来制备甲基磺酸锡这一有机金属化合物。
该合成方法具有高效、简单以及环境友好等优点，在有机合成领域得到了广泛应用。
本文将详细介绍甲基磺酸锡电解合成的定义、原理、实验方法和步骤，以及其应用领域和重要性。
1.2 文章结构本文共分为五个部分，每个部分针对甲基磺酸锡电解合成的不同方面展开讨论。
首先在引言部分进行概述，并介绍文章的结构安排；接着，在第二部分中，我们将详细阐述甲基磺酸锡电解合成的定义、原理、实验方法和步骤，同时探讨其在应用领域中的重要作用；第三部分将指出甲基磺酸锡电解合成过程中的关键环节，包括电解液组成和配比、电解条件和参数控制以及材料选择和处理方法；第四部分将概述甲基磺酸锡电解合成的优缺点，重点介绍其优势及应用前景，并指出可能的改进方向；最后，在结论部分总结全文并提出几个主要的论点。
1.3 目的本文旨在全面介绍甲基磺酸锡电解合成这一重要化学合成方法，探讨其原理、实验步骤以及关键环节，并概述其优缺点与应用前景。
通过对这些内容的详细说明，旨在增加读者对甲基磺酸锡电解合成的理解，并为相关领域的科研人员和工程师提供参考和思路。
2. 甲基磺酸锡电解合成2.1 定义和原理甲基磺酸锡电解合成是一种通过电化学方法制备甲基磺酸锡的过程。
甲基磺酸锡是一种重要的有机锡化合物，广泛用于催化剂、杀菌剂、有机合成中间体等领域。
其合成原理是利用电解过程将适宜的前驱化合物经氧化还原反应转化为甲基磺酸锡。
2.2 实验方法和步骤（1）实验设备：电解槽、电源供应器、阴阳极、导电溶液等。
（2）实验步骤：a. 在电解槽中加入适量的前驱化合物，如氯代亚砜或氯代亚硝酸亚铟。
b. 配制合适的导电溶液作为电解液，可以使用无水乙二胺或无水硫脲等。
c. 将阴阳极分别连接到相应的端子，并确保与电源供应器连接良好。
d. 开始施加恰当的直流电场及控制温度，并维持一定时间。
病理学 第六章 水肿、电解质代谢紊乱
水和电解质是机体重要组成成分，它们和低分子有机化 合物以及蛋白质等共同构成了分布于组织细胞内外的体液。 细胞内液(ICF)-----分布于细胞内的液体称 组织间液----浸润在细胞周围的， 细胞外液(ECF)-----组织间液与血浆共同构成。
水、钠代谢紊乱是最常见的水、电解质代谢紊乱，常常导致 体液容量和渗透压的改变，两者变化具体如表所列，其中的低渗 性脱水、高渗性脱水和水肿临床最常见。
严重脱水时，可出现程度不同的中枢神经系统功能障碍、脑静脉破裂出血和蛛网膜下腔出血。
（4）脱水热 严重脱水患者，尤其是小儿，血容量降低使皮肤血管收缩，汗腺细胞脱水使汗腺分泌
汗液减少，引起机体散热功能障碍。
高渗性脱水
• 对机体的影响：
口渴：细胞外液渗透压高，刺激下丘脑口渴中枢。 细胞外液减少，尿量减少： ADH分泌多 细胞内液向细胞外转移：细胞内液减少，细胞脱水。 中枢神经功能障碍：脑细胞严重脱水头晕，烦躁，谵妄，肌肉抽搐，
1．原因与机制
主要见于：① 水源断绝，如沙漠迷 路、海上失事等；② 饮水困难，如口腔、 咽喉和食管病症导致吞咽困难，以及严 重恶心、呕吐等；③ 丧失口渴感，如昏 迷、极度衰弱或精神病渴感丧失者。
主要见于：① 经呼吸道失水，如代 谢性酸中毒等引起的过度通气；② 经皮 肤失水，如高热和甲状腺功能亢进等；③ 经肾失水，如中枢性尿崩症时抗利尿激素 合成和释放不足，反复使用甘露醇或高渗 葡萄糖引起渗透性利尿；④ 经胃肠道失 水，如呕吐、腹泻及消化道引流等。
渗透压（血钠）
容量减少（脱水） 容量增加（请留）
细胞外液渗透压减少（低渗） 低渗性脱水
水中毒（高容量低钠）
细胞外液渗透压正常
等渗性脱水
细胞外液渗透压升高（高渗） 高渗性脱水
第六章自由基反应
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
O O ( H C ) C O O C C O O C ( C H ) 3 3 3 3
2 ( C H ) C O 2 C O 3 3 2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
R C O O A g R C O O R + B r 2 R C O O R + A g
+ C O 2 B r
ห้องสมุดไป่ตู้
R B r +
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
过 氧 化 物 C H C H = C H + C B r C l C H C H B r C H C C l 6 5 2 3 6 5 2 3
h γ + B r C H C O O H 2 C H C O O H 2
h γ R O C R O － C l l
h γ O R O － N O R N O
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
h γ C l C l － C l h γ B r B r － B r
06章 有机物的电解合成
阳极区获得的苯醌进入阴极区， 在阴极上还原为苯二醌
■ 氧化阶段在20%硫酸溶液中进行。苯 在硫酸溶液中的溶解度不大，强烈 搅拌下进行，以达到苯的乳化。 ■ 含1%银的铅合金作阳极。
■ 阳极液在电极间区域的流动速度应 不低于0.08 m· -1， S ■ 电极间空隙约为2mm，电极高度为1 mm，与阳极液的接触时间为1.2 s。 ■ 电流密度为4.0 kA· -2，苯醌在阳极 m 氧化物中含量约为3%。
I. 从环己烷出发：
II. 从丁烯出发
2、电解合成法原理
存在的副反应
反应机理
电解方法
• (1)、电解液
• (2)、电解槽:电解槽为压滤式，结构比较复杂， 工作原理如下图示。阳极采用PbO2/AgO，阳极 液是5% H2SO4，在其上进行放氧反应。阴极电 势-1.75V，为了尽量减少氢气的析出，选用高 超电势的Pb作负极。隔膜为阳离子渗透膜。槽 电压为11.9V
■ 氟的高活泼性和毒性，一般化学方 法很难实现全氟化，电化学氟化可 以比较容易实现
3M公司主要产品
■ FC75
■ FC43 全氟化三丁基铵
FC75和FC45的主要物理性质
电氟化过程的基本特征
■ 反应在较低的温度-10℃～25℃下进行，可以 保留某些官能团，如-COF，-SO2F等 ■ 最好的阳极材料是镍，要求纯度>99.9% ■ 电解过程无游离态F2放出 ■ 与大多数电解过程相比，本过程进行的速度是 慢的，最大可用电流密度很小，一般在200～ 300mA· -2。 m ■ 当使用新电极时，会出现诱导期，此期间即使 在低电势下也有游离F2放出。
合成四乙基铅的电解槽
6.5 糖精
1. 传统的化学氧化法
氧化法缺点
精细有机合成技术：电解有机合成技术
感谢观看
精细有机合成技术 邹静
电解有机合成技术
目
反应原理
Contents
录
1
2
3
电解反应全过程 电解反应的应用
Hale Waihona Puke 解有机合成技术• 1834年，法国化学家法拉第在实验室进行了首次有机电 合成反应——电解乙酸钠溶液制取乙烷。
• 20世纪60年代，现代有机电合成工业开始发展——以电 合成己二腈和四乙基铅的工业化为标志。
电解反应是由电化学过程、物理过程和化学过程等许 多步骤组成的。例如，图2-13是丙烯腈电解加氢二聚制己 二腈的全过程。 （1）底物S（CH2= CHCN）在电解液中通过扩散和泳动 到达阴极表面； （2）在阴极表面发生吸附形成S吸；
（3）S吸与电极之间产生电子转移，生成Ⅰ ’吸（即 C(·)H2— C(··)HCN），属电化学过程；
• 电解有机合成，也称有机电化学合成，它是用电化学技 术和方法研究有机化合物合成的一门新型学科。
1．反应原理
➢电解有机合成可分为直接法、间接法和成对法三种 类型。 ➢直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定 的有机反应。 ➢间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所 需的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧 化或还原反应，用过的无机盐水溶液送回电解槽使又 转化成氧化剂或还原剂。
➢ 成对法则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先 在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。
单极性电解槽
隔膜：离子选择透过性膜、非选择透过性膜
双极性电解槽
➢从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原 反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化 过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主 要来源于水中的OH－，它在阳极失去一个电子形成·OH， 然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。
电解合成技术在化工工艺中的应用
电解设备的检查与维修：定期检查电解设备的各个部件，如电极、导线、电源等， 及时发现并修复设备故障，确保设备正常运行。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
XX,a click to unlimited possibilities
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
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PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
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23
槽电压
电解槽电压由下述各种电压组成： (1)反抗电解质电阻所需之电压 电解质像普通的导体一
样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根据 欧姆定律计算为IR1。 (2)完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电解 过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E可逆。 (3)电解过程的超电压，已知上述设为ΔE不可逆。 (4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的 电压IR2，所以槽电压E槽应为：
(3)电流密度 一般规律是电流密度增大则超电 压也随之增大。
21
22
超电压的利弊
由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时 要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究 和实际生产中，都具有重要的意义。
如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。Na+ 的理论放电电位比H+高得多，当以铁为阴极时， 即便加上氢的过电位，Na+的放电电位仍较H+为 高。因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上 放电析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电 流密度，由于H2在汞上具有很高的过电位，因而 能使Na+在汞阴极上先在电极上放电析出而变成 钠汞齐，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产 高纯烧碱就是这个道理。
第六章 电解合成－电化学合成
在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中， 通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集 状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：
1．电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀 层。
2．通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3．含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4．C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合
实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论 量之比，称为电流效率
8
9
电流密度
每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。 通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为 安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块， 阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过 的电流为6160A，则电极电流密度即为：
20
影响超电位的因素
(1) 电极材料 氢在各种电极上的超电压，如图 7-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小， 氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上接近 于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析出氢 必须使电极电位较理论值更负。
(2)析出物质的形态 一般说来金属的超电压较 小，而气体物质的超电压比较大。
一些元素的化学当量
7
电流效率
根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量 成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量 的沉积物质。
例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微 量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用 来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反 应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论 值少—些。
容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的 金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属 从盐溶液中置换出来。 ②可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。
14
分解电压
进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到 电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极 组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解 池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。 浸入两个铂极则电解池构成如下体系：
19
(2) 电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成 一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产 生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。 (3) 活化过电位 在电极上进行的电化学反应，它 的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种 极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的过 电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成时， 活化过电位更为显著。
法拉第定律的数学式可表示如下：
式中：G——析出物质的质量(单位g)；E——析出物质的 化学当量[=A(相对原子质量)/Z(化合价)]；Q——电量(单 位为C)；I——电流(单位为A)；t——电流通过的时间(单 位为s)。
E/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物 质的电化当量。
6
物的合成。 5．非金属元素间化合物的合成。
1
6．混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物， 非计量氧化物等难于用其它方法合成的。
7 金属薄膜与无机薄膜的制备 8 纳米材料的制备
2
电氧化还原过程的优点
电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重 要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的 化学反应过程相比有下列一些优点：
①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能 可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化 还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物 可被电解合成出来。
②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂) 及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。
3
③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因 而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多 特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不 及的。
10
电极电位和标准电位
在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金 属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同 的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度 有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算：
式中：R—8.3J/(mol·K)(摩尔气体常数)；F— 96500C/mol(法拉第常数)；n—离子的价数； c—溶液浓度。
18
超电压产生的原因
电极上产生超电压的原因： (1) 浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生
了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的 电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。例如 电近解的CCuu2S+O浓4溶度液不，断在降阴低极，上而析电出解铜液，本使体得中阴的极Cu附2+ 扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就 使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中Cu2+的本 体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为 浓差过电位。
电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响 电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作— 些讨论。
28
电流密度
当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而 不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高 时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉 淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成 核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶， 因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然 而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着 金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成 树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2 的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH 值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。
24
6.1.2 水溶液中金属的电沉积
电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水 溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的： ①在市场上难以得到的特殊金属；
②比市售品更高纯度的金属； ③粉状和其它具有特别形状和性能的金属； ④由实验室的和其它废物中回收金属。 当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行
26
电解液的组成
电解液必须合乎以下几个要求： ①含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性
质稳定： ②导电性能好； ③具有适于在阴极析出金属的pH值； ④能出现金属收率好的电沉积状态； ⑤尽可能少地产生有毒和有害气体。
27
为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物 也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制 取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合 物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近 的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成 的不良影响。
重要的基础研究试验。
25
两种电极
通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方 法其，以不溶性阳极进行电解，在 阴极获得纯金属的电解提纯法；
②以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提取法。
无论是前者或后者，电解液的组成(包括浓度)是 决定金属电沉积的主要因素。
添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可 使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添 加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生 长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。
31
金属离子的配位作用
通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到 理想的沉积物。如从AgNO3溶液电解Ag时，其沉 积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN-， 用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因此 电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液，其 它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改 进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬酸 盐等等。
式中：E可逆—电解过程中产生的原电池电动势，E 电阻—电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，ΔE— 超电压部分(极化所致)。
17
例如电解NaOH水溶液的超电压
例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2， 阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电 池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为 1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超 电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的超电 压Uc和阳极上的超电压Ua，实验指出|Uc|+|Ua|随 电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密 度下超电压才有确定的数值。
④由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其 它方法不能制备的许多物质和聚集态。
4
6.1 水溶液电解
金属电镀，在防腐方面具有重要的应用
5
6.1.1 几个基本概念
电解定律（一般称为法拉第定律）
电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比， 并且每通过1F电量(96500C或26.8A·h)可析出1mol任何 物质。
29
温度
对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是 不尽相同的，而且有时不易预计影响的结 果。可能是由于在提高温度时，产生对立 的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散 并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成 核速率反而使沉积粗糙。
槽电压
电解槽电压由下述各种电压组成： (1)反抗电解质电阻所需之电压 电解质像普通的导体一
样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根据 欧姆定律计算为IR1。 (2)完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电解 过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E可逆。 (3)电解过程的超电压，已知上述设为ΔE不可逆。 (4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的 电压IR2，所以槽电压E槽应为：
(3)电流密度 一般规律是电流密度增大则超电 压也随之增大。
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超电压的利弊
由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时 要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究 和实际生产中，都具有重要的意义。
如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。Na+ 的理论放电电位比H+高得多，当以铁为阴极时， 即便加上氢的过电位，Na+的放电电位仍较H+为 高。因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上 放电析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电 流密度，由于H2在汞上具有很高的过电位，因而 能使Na+在汞阴极上先在电极上放电析出而变成 钠汞齐，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产 高纯烧碱就是这个道理。
第六章 电解合成－电化学合成
在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中， 通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集 状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：
1．电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀 层。
2．通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3．含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4．C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合
实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论 量之比，称为电流效率
8
9
电流密度
每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。 通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为 安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块， 阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过 的电流为6160A，则电极电流密度即为：
20
影响超电位的因素
(1) 电极材料 氢在各种电极上的超电压，如图 7-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小， 氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上接近 于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析出氢 必须使电极电位较理论值更负。
(2)析出物质的形态 一般说来金属的超电压较 小，而气体物质的超电压比较大。
一些元素的化学当量
7
电流效率
根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量 成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量 的沉积物质。
例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微 量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用 来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反 应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论 值少—些。
容易氧化的金属，而在氢后面的都是较难氧化的 金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属 从盐溶液中置换出来。 ②可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。
14
分解电压
进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到 电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极 组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解 池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。 浸入两个铂极则电解池构成如下体系：
19
(2) 电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成 一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产 生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。 (3) 活化过电位 在电极上进行的电化学反应，它 的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种 极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的过 电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成时， 活化过电位更为显著。
法拉第定律的数学式可表示如下：
式中：G——析出物质的质量(单位g)；E——析出物质的 化学当量[=A(相对原子质量)/Z(化合价)]；Q——电量(单 位为C)；I——电流(单位为A)；t——电流通过的时间(单 位为s)。
E/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物 质的电化当量。
6
物的合成。 5．非金属元素间化合物的合成。
1
6．混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物， 非计量氧化物等难于用其它方法合成的。
7 金属薄膜与无机薄膜的制备 8 纳米材料的制备
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电氧化还原过程的优点
电解合成反应在无机合成中的作用和地位日益重 要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的 化学反应过程相比有下列一些优点：
①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能 可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化 还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物 可被电解合成出来。
②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂) 及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。
3
③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因 而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多 特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不 及的。
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电极电位和标准电位
在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金 属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同 的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度 有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算：
式中：R—8.3J/(mol·K)(摩尔气体常数)；F— 96500C/mol(法拉第常数)；n—离子的价数； c—溶液浓度。
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超电压产生的原因
电极上产生超电压的原因： (1) 浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生
了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的 电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。例如 电近解的CCuu2S+O浓4溶度液不，断在降阴低极，上而析电出解铜液，本使体得中阴的极Cu附2+ 扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就 使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中Cu2+的本 体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为 浓差过电位。
电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响 电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作— 些讨论。
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电流密度
当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而 不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高 时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉 淀)。而当电流密度较高时，促进核的生成，成 核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶， 因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然 而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着 金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成 树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2 的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH 值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐。
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6.1.2 水溶液中金属的电沉积
电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水 溶液电解法提纯或提取金属往往是为了下列目的： ①在市场上难以得到的特殊金属；
②比市售品更高纯度的金属； ③粉状和其它具有特别形状和性能的金属； ④由实验室的和其它废物中回收金属。 当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行
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电解液的组成
电解液必须合乎以下几个要求： ①含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性
质稳定： ②导电性能好； ③具有适于在阴极析出金属的pH值； ④能出现金属收率好的电沉积状态； ⑤尽可能少地产生有毒和有害气体。
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为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物 也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制 取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合 物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近 的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成 的不良影响。
重要的基础研究试验。
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两种电极
通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方 法其，以不溶性阳极进行电解，在 阴极获得纯金属的电解提纯法；
②以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提取法。
无论是前者或后者，电解液的组成(包括浓度)是 决定金属电沉积的主要因素。
添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可 使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添 加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生 长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。
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金属离子的配位作用
通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到 理想的沉积物。如从AgNO3溶液电解Ag时，其沉 积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN-， 用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因此 电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液，其 它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以改 进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬酸 盐等等。
式中：E可逆—电解过程中产生的原电池电动势，E 电阻—电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，ΔE— 超电压部分(极化所致)。
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例如电解NaOH水溶液的超电压
例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2， 阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电 池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为 1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超 电压所致。超电压包括两部分，即阴极上的超电 压Uc和阳极上的超电压Ua，实验指出|Uc|+|Ua|随 电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密 度下超电压才有确定的数值。
④由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其 它方法不能制备的许多物质和聚集态。
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6.1 水溶液电解
金属电镀，在防腐方面具有重要的应用
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6.1.1 几个基本概念
电解定律（一般称为法拉第定律）
电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比， 并且每通过1F电量(96500C或26.8A·h)可析出1mol任何 物质。
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温度
对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是 不尽相同的，而且有时不易预计影响的结 果。可能是由于在提高温度时，产生对立 的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散 并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成 核速率反而使沉积粗糙。