电解合成

材料合成与制备
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比， 与电极面积A成正比，即： A GK l 式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位： Ω-1· cm-1。 将上式改写为
K G l 1 l ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为 1cm2 ，两电极相距 1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度 等因素有关。
具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
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它与电导率的关系为
m Vm
即
m

c
(3-4) (3-5)
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1· m2· mol-1； κ是电导率，Ω-1· m-1； Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3· mol-1； c为电解质溶液浓度，mol·m-3。
离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫
离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25℃） 阳离子 H+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Li+ U+∞/(10-8m2· s-1· V-1) 36.3 7.62 6.60 6.16 5.19 4.01 阴离子 OHSO42BrClNO3HCO3U-∞/(10-8m2· s-1· V-1) 20.5 8.27 8.12 7.91 7.40 4.61
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第3章 电解合成
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如何使本来不能自发进行的反应能够进行 呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这 就是电化学反应。 利用电化学反应进行合成的方法即为电化 学合成。 电化学合成本质上是电解，故又称电解合 成。
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历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互 转换开始的。
• 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分
为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于 溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。
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“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶
液界面的结构简述如下：
• 综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴 离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用 电导表示。
a. 电导(G)及电导率(K) 金属的导电能力通常用电阻 R来衡量，而电解质溶液导电 能力的大小通常用电导G来表示。
电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：
1 I G R U
式中，I为通过导体的电流；U是电压。电导的单位为Ω-1。
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1. 在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这 种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能 力，同时可改变电极反应速度；
2. 控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应
按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少， 可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它方法不能 比拟的；
U t U U U t U U
迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫 （Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液 中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为 1 ， 即 。
ti 1
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活度和活度系数
对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存 在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同 程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。 电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是 不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系 数。 如1-1型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解 质），根据定义，电解质的活度 a 与阳离子活度 a+ 、阴离 子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：
属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中
置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
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表3.3 金属的电位序 金属 锂 铷 钾 钡 钙 锶 钠 镁 铍 铝 锰 锌 铬 铁 钋 溶液中正离子 Li+ Rb+ K+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ Na+ Mg2+ Be2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe3+ Po4+ EΘ/V -3.01 -2.98 -2.92 -2.92 -2.84 -2.81 -2.71 -2.38 -1.70 -1.66 -1.05 -0.763 -0.71 -0.44 -0.40 金属 镉 铊 钴 镍 锡 铅 氢 锑 铋 砷 铜 汞 银 金 溶液中正离子 Cd+ Tl3+ Co4+ Ni3+ Sn2+ Pb4+ H+ Sb4+ Bi4+ As5+ Cu2+ Hg+ Ag+ Au2+ EΘ/V -0.40 -0.34 -0.27 -0.23 -0.14 -0.13 ±0.00 +0.2 +0.2 +0.3 +0.34 +0.798 +0.799 +1.7
• （1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，
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电化学动力学
• 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上
实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有
很大影响。 • “电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致 可以归纳为两方面： • (1)电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为
影响电极反应能力的“化学因素”；
1.0×104
玻璃
云母
～10-14
10-16
材料合成与制备பைடு நூலகம்
强电解质与弱电解质溶 液的电导率随浓度的变化 规律有所不同，强酸和强 碱的电导率最大，盐类次
之。
不论强、弱电解质，浓 度增大时，电导率均呈现 先增加后降低的趋势。
图3.1 电解质溶液的浓度对 电导率的影响
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在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解
限摩尔电导，用 表示，它等于阳离子的极限摩尔电导( ) m
与阴离子的摩尔电导（ ）之和，即
m
(3-6)
此式叫科尔劳奇（ Kohlrausch ）离子独立移动规律。揭示 了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。
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1833年发现了法拉第（Faraday）定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
作的进展。 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯 （Arrhenius）提出了电离学说。 1889 年能斯特（ Nernst）建立了电极电位的理论，提出了
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不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价
态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不 同，而使其导电能力不同，即导电率不同。 电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数 量。
表3.1 为一些工业上常用物质的电导率。温度升高
溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液 的电导率提高。
出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可
以连续运转。
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3.2.1 电解合成的理论基础
1 电解质溶液的基本性质
电解质溶液 溶剂不同
电解质水 溶液 非电解质 水溶液
电解液按其组 成及结构分类
熔融电解质 液 为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶
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电解质溶液的电导
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
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根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属
（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属 的电位序。 电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下 氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金
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3. 电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或 得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不
含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收
集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染 少。 4. 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过 程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备
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表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃） 物质 Cu κ/Ω-1· ㎝-1 5.6×105 物质 超导 κ/Ω-1· ㎝-1 1020
Al
金属
3.5×105 1.0×105
4.5×104
石墨 半导体(Si)
水 绝缘体
2.5×102 0.01
10-7
Pt
Pb
Ti
Hg
1.8×104
• (2)“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素称为影 响电极反应速度的“电场因素”。
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界面荷电层的形成
• 当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很 大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到 破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
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（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中， 在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电 位或电极电势。 电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极
的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极
电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
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电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由 图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18℃） 图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
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离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极
质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率 随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间 的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导 率下降。 b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示 电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长
度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液
2 a a a a
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电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极 之间自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，
也就是理论分解电压。
在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状 态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、
1799 年 Volta 用锌片与铜片和 H2SO4 构成的电堆，出现了 世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。 1800年Nichoson 和 Carlisle利用 Volta电堆进行电解水的第 一次尝试。 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。 1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。
表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；
19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的 概念；
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1905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化 学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了 电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。 1923年，Debye-Hü ckel的电解质溶液理论， 1924 年 Stern 构 建 的 双 电 层 模 型 ， 1930 年 前 后 提 出 了 Butler－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。 BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、 生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新 的发展里程。
从表中数据可以看出，氢离子和氢氧根离子的极限电迁 移率分别是阳离子和阴离子中最高的，这主要是由于其在
水溶液中特殊的迁移机理所致。
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当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移 向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移 数。 因为离子输送的电量和离子电迁移成正比，若令阳离 子、阴离子的迁移数分别为t+和t-，则 t＋＋t－＝1