电解合成
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己二腈的电解合成教材
隔膜式电解槽制造己二腈工艺流程
由本底电解液与丙烯腈形成的乳化液在电解槽和阴极电 解液槽之间进行不断的循环，一部分溶解在阴极电解液中 的丙烯腈通过阴极表面发生电解加氢二聚反应生成己二腈。 一部分阴极电解液送入气提塔4，蒸出低沸点馏分，内含 丙烯腈、丙腈和水的共沸物，在弗洛连斯容器(又称倾析 器)5中加以分离，上面有机层在塔6分出丙腈和丙烯腈，后 者返回电解系统。倾析器下层水相排入水汽提塔7，蒸出 溶于水的有机物，后者返回倾析器5。气提塔4釜液流入沸 洛连斯容器(倾析器)9。将己二腈半成品与阴极水溶液加以 分离，己二腈半成品在蒸发器10内脱水干燥，并在塔11～ 13分别分出低聚物，低沸点物后，制得高纯度的己二腈。
电解过程中部分水被分解，因此需从计量槽1不断地定 量地加入磷酸四乙基铵溶液。磁铁矿阳极腐蚀形成磷酸铁, 消耗磷酸，因此对电解槽内循环的水相要定期(五昼夜至少 一次)分析其磷含量，并及时从计量槽2补入磷酸钾。借助 相分离器7自循环液流中分出含己二腈30%，丙腈0.5～ 3.0%，四乙基铵盐约0.1%和丙烯腈约67%的有机相。
工业电解槽由25～30个单槽组装而成,每个单槽大小约 1m2。线性负载为1.0～2.0KA。
己二腈的电解合成
电解槽用的隔膜现在多采用阳离子交换膜。阴极要求 采用具有较高氢过电位的材料,如铅、镉和石墨等。目前大 多采用镉阴极,因为它可以在较长的使用期内获得较高的稳 定的己二腈产率。阳极在隔膜式电解槽中采用含1%～2% 银的铅合金,在无隔膜电解槽中,采用具有较低析氧过电位 的材料,例如磁铁矿或铁。此时,为阻止铁被腐蚀,于电解液 中需加入少量乙二胺四乙酸,铁阳极的损耗为0.8～1.0mm/ 年,丙烯腈在这些阳极上的氧化不明显。
上述的电解槽不仅适用于丙烯腈的电解偶联,也适用于 可用电化学方法合成的其他有机化合物。
《电解合成》课件
通过电解硫酸铜溶液，在阴极上沉积出金属铜。
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
现代无机合成化学-电解合成
熔盐在无机合成中的应用
• 合成新材料； • 非金属元素的制取； • 氟化物的合成； • 非常规价态化合物的合成；
熔盐在冶金中的应用
• 在电解过程中作为电解质； • 在热还原过程中作为助溶剂； • 各种熔盐制备与处理工艺。
熔盐在能源领域及太阳能领域中 的应用
• 用于金属铀、钍、钚及其它锕系元素的制备；
（可能）由于表面吸附抑制晶核长大而促进新晶核生成；
• 金属离子的配位作用 —— 添加配合物有助于改善产物
沉积状态。
电解装置
1. 阳极
电解提纯：阳极为目标产物的粗制品； 电解提取：使用不溶性阳极。
2. 阴极：
1. 能够高效回收所析出的金属； 2. 面积大于阳极（10 ~ 20 ％）；
3. 隔膜：用于分隔阳极与阴极。
阳极反应获得目标产物。
具有极强氧化性的物质 —— O3，OF2，等等；
• 应用 普通方法难于合成的高价态化合物 —— 三价Ag，Cu，等等；
特殊高价元素的化合物 —— 过二硫酸，过二硫酸盐，H2O2， 等等。
• 注：所得产物均具有强氧化性，反应活性高且不稳定，应
注意选择电解设备、材质和反应条件。
电还原合成
E槽＝E可逆 + ∆E不可逆 + IR1 + IR2
6.1 水溶液中的电解
• 金属电沉积：是指在电场作
用下，金属从电解质中以晶
体形式析出的过程，又称电 结晶。
电解精炼
电镀
电沉积 电提取
要求沉积金属与基体结合牢 固，结构致密，厚度均匀
反应目的
• 获得不易购买的特殊金属； • 比市售品纯度更高的金属； • 粉状或其它特殊形状和性能的金属； • 由废料中回收金属。
电解有机合成技术介绍课件
应来合成有机化合物的技术。
02
反应过程中，有机化合物在电极表面发
生电化学反应，生成新的有机化合物。
03
反应过程中，电子的转移和离子的迁
移是反应的关键步骤。
04
电解有机合成技术可以应用于多种有机
化合物的合成，如药物、农药、香料等。
电解有机合成技术的影响因素
01
电解质浓度：影响电解 反应速率和产物选择性
其原理是通过电解有机化合物，使其发生化学反应， 生成新的有机化合物。
电解有机合成技术具有高效、环保、节能等优点， 广泛应用于有机合成、药物合成、材料合成等领域。
电解有机合成技术已成为有机合成领域的重要研究 方向之一。
电解有机合成技术的应用领域
药物合成：用于制备 药物中间体和活性成 分
材料科学：用于制备 新型材料，如高分子 材料、纳米材料等
环境科学：用于废水处 理和污染物降解
04
05
06
能源科学：用于制备新 型能源材料和储能设备
食品科学：用于食品添 加剂和营养成分的制备
生物技术：用于生物大 分子的合成和修饰
电解有机合成技术的未来研究方向
绿色化学： 研究更加环 保、节能、 高效的电解 有机合成方 法
生物催化： 利用生物酶 催化有机合 成反应，提 高反应效率 和选择性
能源领域：用于制备 新能源材料，如燃料 电池、太阳能电池等
精细化工：用于制备 精细化学品，如染料、 香料、农药等
环境保护：用于废水 处理、废气治理等环 境治理领域
生物技术：用于制备 生物活性物质，如酶、 蛋白质等
电解有机合成技术的优势
1
高效性：电解有机 合成技术可以大大 提高化学反应的效 率，缩短反应时间。
应用电化学---第五章 无机物的电解合成
(3)可以根据需要控制反应的方向。 --通过控制电势，选择适当的电极等方法, 实现电解反应的控制，避免副反应，得到所 希望的产品。 (4)环境污染少、产品纯净。 --电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且能实现自动、连续、 密闭生产，对环境造成的污染少。
二．电解合成法的缺点 (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电 14000-15000KWh。 (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时 用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房 等。 (3)电解槽结构通常复杂，电极间电器绝 缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极 尤易受到腐蚀损耗。
全氟磺酸膜 (Nafion膜)的分子结构含强酸 根：
Plemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含有弱 酸根：
两种膜都是聚四氟乙烯基的离子文换树脂， 故既能耐强碱和酸，耐有机物侵蚀，但价 格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限 于20％以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达 40％，最大电流密度6KA/m2。 --另外，还有磺化聚苯乙烯膜，其价格低 廉，但在有机介质中易老化，必要时两层 膜迭合使用可延长其使用寿命。表5-2给出 几种离子膜槽电解的操作参数。
§5.5 电解水生产氢气和氧气
成本高，通常石油化工、氯碱工业都产出 氢气，液化空气可以得到氧气，成本低， 但纯度也低。在前面的电化学理论中讲到 了氢和氧的电极行为，这里结合起来就可 以了：
由于没有副反应，电流效率接近100%，槽 电压应该高于理论分解电压（1.23V），实 际工作电压1.8-2.6V 阴阳极之间必须有隔膜，防止气体的混合。
§5.4 锰化合物的电解合成
§5.4.1 电解制取二氧化锰 应用：电池、精细化工、医药 二氧化锰的活性及其性质与晶粒大小、晶格 缺陷的密度和水合程度相关。 通过电化学方法，阳极氧化二价锰制得的MnO2 有很好的活性，大多被用于制造高质量锌 锰电池和碱性MnO2电池。
电化学合成类型
电化学合成类型一、电解合成电解合成是通过施加外部电压，利用电解过程将电能转化为化学能，从而合成有机或无机化合物的方法。
电解合成通常在电解池中进行，通过电解反应，可以将电能转化为化学能，合成所需的化合物。
二、电聚合成电聚合成是指在外加电场的作用下，通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物的过程。
电聚合成可以利用电场控制聚合反应的过程，从而实现对高分子聚合物的分子结构和分子量的调控。
三、电镀合成电镀合成是指在金属表面通过电解过程将金属离子还原成金属原子，形成金属镀层的过程。
电镀合成可以制备具有特殊性能的金属镀层，如耐腐蚀、高硬度、高导电性等，广泛应用于表面工程和材料科学领域。
四、电渗析合成电渗析合成是指利用外加电场的作用，通过离子交换膜实现离子的迁移和分离，从而制备出纯净的离子溶液或电解质溶液的过程。
电渗析合成可以用于分离和纯化各种离子，如金属离子、有机离子等，在化学工业和生物医学领域有广泛应用。
五、电泳合成电泳合成是指在外加电场的作用下，利用带电粒子的电泳行为，实现分离、纯化和制备带电粒子（如蛋白质、DNA等）的过程。
电泳合成可以用于生物分子和纳米材料的分离和制备，具有高分辨率和高纯度等优点。
六、光电化学合成光电化学合成是指利用光和电的相互作用，通过光能激发电子进行化学反应，从而合成有机或无机化合物的方法。
光电化学合成通常在光电解池中进行，利用光能产生电子和空穴，引发化学反应生成所需的化合物。
光电化学合成在太阳能转换和光催化领域具有广泛应用前景。
七、电池法制备纳米材料电池法制备纳米材料是指利用电池反应过程，通过控制反应条件和电极材料等参数，制备出具有特定形貌和性质的纳米材料的方法。
电池法制备纳米材料可以用于制备金属、氧化物、硫化物等多种类型的纳米材料，具有操作简便、条件可控等优点。
八、电化学反应工程电化学反应工程是研究电化学反应过程和工艺的工程学科，主要涉及电解、电镀、燃料电池、电池等领域的反应过程和工艺技术。
无机物电解工业
• 实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化，出现了超电势 i，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中 包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。实际槽 电压大于理论分解电压，计算槽电压一般公式为： V＝Ee＋| A|＋| C|＋IRsol＋IR
几个重要的基本概念和术语
14
99 00 01 02
％
29 30 35
23
30
19
25
18
20
15
10
5
0 03 04 05 06E 07E
全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
4000
3000
2000
10
11
1000
13
15
26 19
％
34
35 40
• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
几个重要的基本概念和术语
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全球烧碱产能
中国烧碱产能
产能占世界比例
中国正成为全球最大的氯碱生产国
中国占世界PVC比重超过三分之一
万吨 5000
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• (3) 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和 调换比较困难。
• (4) 电极易受污染，活性不易维持．阳极尤其易受到腐蚀损耗。
几个重要的基本概念和术语
• （1）电流效率I与电能效率E • 电流效率I是制取一定量物质所必须的理论消耗电量Q与实际消耗电
量Qr的比值： I＝（Qr/Q）×100％ • 电能效率E是为了获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
电解合成法的优点
(1) 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它 通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量， 因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔 盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达-3V。
电解合成技术在化工工艺中的应用
电解设备的检查与维修：定期检查电解设备的各个部件，如电极、导线、电源等， 及时发现并修复设备故障，确保设备正常运行。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
XX,a click to unlimited possibilities
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
电解液的更换与调整：根据生产需要定期更换或调整电解液的浓度和成分，保证电解 过程的稳定性和产品的质量。
安全操作与维护：遵循安全操作规程，确保电解设备的安全运行，同时注意设备的 维护和保养，延长设备的使用寿命。
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CONTENTS
PART ONE
PART TWO
电解合成技术是通过电解反应将电 能转化为化学能，使原料在电解过 程中得以合成的过程。
电解合成技术可以应用于多种化工 产品的生产，如氯碱、金属、氢气 等。
添ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ标题
电流效率：电解合成技术的电流效率高， 能够有效地将电能转化为化学能，提高能 源利用效率。
离子传输：在电解过程中，离子通过电解 质溶液的传递，实现电子的转移和化学反 应的进行。
适用范围：电解合成技术适用于多种类型 的化学反应，如氧化还原反应、电镀、电 冶金等。
电解还原技术：利用电 解反应将化合物还原成 较稳定的物质或将金属 离子还原成金属单质
电解合成过程的智能化控制：实现 自动化和智能化生产
PART FOUR
电解槽：电解反应的主要设备，根据电解液的性质和电解反应的不同而有所差异 电源：提供电能，通常采用直流电源 电解液：传递电流的媒介，具有导电性 冷却设备：用于控制电解过程中的温度，保证电解反应的顺利进行
设备准备：检查电解槽、电极、电源等 设备是否完好，准备好所需试剂。
降低生产成本：通过电解合成技术，可以大幅度降低化工工艺中的原材料、能源和人 力成本。
提高生产效率：电解合成技术具有高效、快速的特点，能够缩短生产周期，提高产 能。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
06有机物的电解制备
乙烯氧化制乙醛的燃料电池
如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极 上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极， 在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。 阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开， 两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。 该装置可以产生电流，对外电阻提供电能， 同时生产乙醛。
乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图
有机电合成也可以采用三维的填料式或流 化床电极来解决这个问题，使得有机电合 成工艺可以有机催化合成相竞争。
7．利用修饰电极的有机电合成
用无机物、有机物或高分子化合物来修饰 电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性 来改变电极的性能，降低电合成反应的超 电势，提高反应的速率和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合 成的选择性，合成出手性化合物等新的化 合物。
6.3 己二腈的电解合成
己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二 腈生产己二酸和己二胺，反应如下：
再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得 Nylon66。反应式为：
所以要研究己二腈的制备。
1．传统的己二腈化学合成路线
(1) 从环己烷出发的合成路线：
（2）从丁烯出发的合成路线 这两个路线的缺点是污染和损耗大。
随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、 离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得 用电合成方法生产许多有机化合物已有了可 能。
有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、 隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出 多功能的定型电解槽。
最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒 电势过程。
恒电流过程更容易实行，更易于工业放大， 且不要特殊的恒电位设备。
有机电合成生产的要求： (1)高的产物得率； (2)电流效率＞50％； (3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度＞10％； (5)电极寿命＞1000h； (6)膜寿命＞2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。
甲基磺酸锡电解合成_解释说明以及概述
甲基磺酸锡电解合成解释说明以及概述1. 引言1.1 概述甲基磺酸锡电解合成是一种重要的化学合成方法，它通过电解甲基磺酸锡溶液来制备甲基磺酸锡这一有机金属化合物。
该合成方法具有高效、简单以及环境友好等优点，在有机合成领域得到了广泛应用。
本文将详细介绍甲基磺酸锡电解合成的定义、原理、实验方法和步骤，以及其应用领域和重要性。
1.2 文章结构本文共分为五个部分，每个部分针对甲基磺酸锡电解合成的不同方面展开讨论。
首先在引言部分进行概述，并介绍文章的结构安排；接着，在第二部分中，我们将详细阐述甲基磺酸锡电解合成的定义、原理、实验方法和步骤，同时探讨其在应用领域中的重要作用；第三部分将指出甲基磺酸锡电解合成过程中的关键环节，包括电解液组成和配比、电解条件和参数控制以及材料选择和处理方法；第四部分将概述甲基磺酸锡电解合成的优缺点，重点介绍其优势及应用前景，并指出可能的改进方向；最后，在结论部分总结全文并提出几个主要的论点。
1.3 目的本文旨在全面介绍甲基磺酸锡电解合成这一重要化学合成方法，探讨其原理、实验步骤以及关键环节，并概述其优缺点与应用前景。
通过对这些内容的详细说明，旨在增加读者对甲基磺酸锡电解合成的理解，并为相关领域的科研人员和工程师提供参考和思路。
2. 甲基磺酸锡电解合成2.1 定义和原理甲基磺酸锡电解合成是一种通过电化学方法制备甲基磺酸锡的过程。
甲基磺酸锡是一种重要的有机锡化合物，广泛用于催化剂、杀菌剂、有机合成中间体等领域。
其合成原理是利用电解过程将适宜的前驱化合物经氧化还原反应转化为甲基磺酸锡。
2.2 实验方法和步骤（1）实验设备：电解槽、电源供应器、阴阳极、导电溶液等。
（2）实验步骤：a. 在电解槽中加入适量的前驱化合物，如氯代亚砜或氯代亚硝酸亚铟。
b. 配制合适的导电溶液作为电解液，可以使用无水乙二胺或无水硫脲等。
c. 将阴阳极分别连接到相应的端子，并确保与电源供应器连接良好。
d. 开始施加恰当的直流电场及控制温度，并维持一定时间。
有机物的电解制备
生产流程如图6-3所示
存在问题： 电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大； 需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资； 萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。
4．新的改进
自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。 德国的低空隙无隔膜电解槽 在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：
我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90％以上。
法国、日本等国家也已工业化。
章节一
在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。
还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：
阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。 实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：
电解液组成为：
(2)日本的两相电解法
阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)， 有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。
4．发展间接的电解合成法
(1)间接电还原：
利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。 媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。
材料合成与制备 第3章 电解合成
(3)合成中间价态或特殊低价元素化合物
碘仿(三碘甲烷)是一种氧化剂，具有很强的杀菌和局部抗感染 能力，广泛应用于医药工业，如药物合成中间体、消毒杀菌剂、医 药防腐剂、齿科添充制剂等；此外其尚可用于感光材料等，是一种 较重要的精细化学品。碘仿合成的传统工艺是由乙醇(或丙酮)与碘 的碱性溶液反应制得。
2、电解合成的优缺点
优点： (1)电解合成大部分在常温常压下进行，不需要特别的加 热、加压设备
(2)反应选择性高、副反应少、可制备出许多特定价态的化合物。 (3)产物的收率和纯度高，环境污染小。 (4)工艺参数易于控制、生产过程自动化程度高。 (5)可以用于制备其它方法不能制备的物质和聚集态。 缺点：耗电量大、电解槽结构复杂、电极寿命短。
电流密度(I/A)决定了电解过程的速率，电流密度增大，电解能力 (包括副反应)加快。为了提高产物的纯度和电流效率，常采用大的电 流强度和增大电极面积方法。
电解液性能：电导、电解液杂质离子净化 电解液必须稳定、电导性能良好、能使产物具有良好的析出状
态和吸收率、尽量不产生有害气体及发生副反应。电解液由主体电 解质和附加物质(不进行电解反应)组成。加入附加物质主要用于解 决以下问题：
阴极反应为： Li+e → Li； 与此同时，AlCl4-离子向阳极迁移，在阳极上失去电子，被氧 化成Cl和AlCl3，初生态的原子氯很快两两结台，生成Cl2放出AlCl3 则插入石墨层间。
阳极反应为： nC + AlCl3 → nC·AlCl3 + l/2Cl2 + Li 总反应方程式为：nC + Li+ + AlCl4 → nC·AlCl3 + l/2Cl2 + Li
物电极、陶瓷电极。由于本实验中阴极反应要在低电位下进行， 这必然要求阴极材料有很高的析氢过电位。常用析氢过电位高的 阴极材料有Hg，Pd，Cd，Zn，Sn和C，其中Hg，Pd，Cd有毒， Zn和Sn电极耐酸性差，因此选用导电石墨板作阴极。作为阳极 材料受到氧化条件下的稳定性和氧析出反应竞争反应的制约，可 供选择的阳极材料有Pt，镀Pt的Ti(Nb，Ta)，PbO2和碳材料。
06章 有机物的电解合成
阳极区获得的苯醌进入阴极区， 在阴极上还原为苯二醌
■ 氧化阶段在20%硫酸溶液中进行。苯 在硫酸溶液中的溶解度不大，强烈 搅拌下进行，以达到苯的乳化。 ■ 含1%银的铅合金作阳极。
■ 阳极液在电极间区域的流动速度应 不低于0.08 m· -1， S ■ 电极间空隙约为2mm，电极高度为1 mm，与阳极液的接触时间为1.2 s。 ■ 电流密度为4.0 kA· -2，苯醌在阳极 m 氧化物中含量约为3%。
I. 从环己烷出发：
II. 从丁烯出发
2、电解合成法原理
存在的副反应
反应机理
电解方法
• (1)、电解液
• (2)、电解槽:电解槽为压滤式，结构比较复杂， 工作原理如下图示。阳极采用PbO2/AgO，阳极 液是5% H2SO4，在其上进行放氧反应。阴极电 势-1.75V，为了尽量减少氢气的析出，选用高 超电势的Pb作负极。隔膜为阳离子渗透膜。槽 电压为11.9V
■ 氟的高活泼性和毒性，一般化学方 法很难实现全氟化，电化学氟化可 以比较容易实现
3M公司主要产品
■ FC75
■ FC43 全氟化三丁基铵
FC75和FC45的主要物理性质
电氟化过程的基本特征
■ 反应在较低的温度-10℃～25℃下进行，可以 保留某些官能团，如-COF，-SO2F等 ■ 最好的阳极材料是镍，要求纯度>99.9% ■ 电解过程无游离态F2放出 ■ 与大多数电解过程相比，本过程进行的速度是 慢的，最大可用电流密度很小，一般在200～ 300mA· -2。 m ■ 当使用新电极时，会出现诱导期，此期间即使 在低电势下也有游离F2放出。
合成四乙基铅的电解槽
6.5 糖精
1. 传统的化学氧化法
氧化法缺点
精细有机合成技术：电解有机合成技术
感谢观看
精细有机合成技术 邹静
电解有机合成技术
目
反应原理
Contents
录
1
2
3
电解反应全过程 电解反应的应用
Hale Waihona Puke 解有机合成技术• 1834年，法国化学家法拉第在实验室进行了首次有机电 合成反应——电解乙酸钠溶液制取乙烷。
• 20世纪60年代，现代有机电合成工业开始发展——以电 合成己二腈和四乙基铅的工业化为标志。
电解反应是由电化学过程、物理过程和化学过程等许 多步骤组成的。例如，图2-13是丙烯腈电解加氢二聚制己 二腈的全过程。 （1）底物S（CH2= CHCN）在电解液中通过扩散和泳动 到达阴极表面； （2）在阴极表面发生吸附形成S吸；
（3）S吸与电极之间产生电子转移，生成Ⅰ ’吸（即 C(·)H2— C(··)HCN），属电化学过程；
• 电解有机合成，也称有机电化学合成，它是用电化学技 术和方法研究有机化合物合成的一门新型学科。
1．反应原理
➢电解有机合成可分为直接法、间接法和成对法三种 类型。 ➢直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定 的有机反应。 ➢间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所 需的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧 化或还原反应，用过的无机盐水溶液送回电解槽使又 转化成氧化剂或还原剂。
➢ 成对法则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先 在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。
单极性电解槽
隔膜：离子选择透过性膜、非选择透过性膜
双极性电解槽
➢从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原 反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化 过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主 要来源于水中的OH－，它在阳极失去一个电子形成·OH， 然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。
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2 a a a a
材料合成与制备
电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极 之间自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，
也就是理论分解电压。
在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状 态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、
材料合成与制备
1833年发现了法拉第（Faraday）定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
作的进展。 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯 （Arrhenius）提出了电离学说。 1889 年能斯特（ Nerns成与制备
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比， 与电极面积A成正比，即： A GK l 式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位： Ω-1· cm-1。 将上式改写为
K G l 1 l ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为 1cm2 ，两电极相距 1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度 等因素有关。
材料合成与制备
电化学动力学
• 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上
实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有
很大影响。 • “电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致 可以归纳为两方面： • (1)电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为
影响电极反应能力的“化学因素”；
材料合成与制备
第3章 电解合成
材料合成与制备
如何使本来不能自发进行的反应能够进行 呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这 就是电化学反应。 利用电化学反应进行合成的方法即为电化 学合成。 电化学合成本质上是电解，故又称电解合 成。
材料合成与制备
历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互 转换开始的。
压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
材料合成与制备
（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中， 在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电 位或电极电势。 电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极
的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极
电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
材料合成与制备
电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由 图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18℃） 图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
材料合成与制备
离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极
限摩尔电导，用 表示，它等于阳离子的极限摩尔电导( ) m
与阴离子的摩尔电导（ ）之和，即
m
(3-6)
此式叫科尔劳奇（ Kohlrausch ）离子独立移动规律。揭示 了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。
材料合成与制备
出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可
以连续运转。
材料合成与制备
3.2.1 电解合成的理论基础
1 电解质溶液的基本性质
电解质溶液 溶剂不同
电解质水 溶液 非电解质 水溶液
电解液按其组 成及结构分类
熔融电解质 液 为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶
材料合成与制备
电解质溶液的电导
材料合成与制备
3. 电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或 得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不
含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收
集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染 少。 4. 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过 程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备
材料合成与制备
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃） 物质 Cu κ/Ω-1· ㎝-1 5.6×105 物质 超导 κ/Ω-1· ㎝-1 1020
Al
金属
3.5×105 1.0×105
4.5×104
石墨 半导体(Si)
水 绝缘体
2.5×102 0.01
10-7
Pt
Pb
Ti
Hg
1.8×104
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
材料合成与制备
根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属
（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属 的电位序。 电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下 氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金
• (2)“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素称为影 响电极反应速度的“电场因素”。
材料合成与制备
界面荷电层的形成
• 当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很 大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到 破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
U t U U U t U U
迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫 （Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液 中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为 1 ， 即 。
ti 1
材料合成与制备
活度和活度系数
对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存 在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同 程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。 电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是 不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系 数。 如1-1型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解 质），根据定义，电解质的活度 a 与阳离子活度 a+ 、阴离 子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：
• （1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，
材料合成与制备
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价
态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不 同，而使其导电能力不同，即导电率不同。 电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数 量。
表3.1 为一些工业上常用物质的电导率。温度升高
溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液 的电导率提高。
属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中
置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
材料合成与制备
表3.3 金属的电位序 金属 锂 铷 钾 钡 钙 锶 钠 镁 铍 铝 锰 锌 铬 铁 钋 溶液中正离子 Li+ Rb+ K+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ Na+ Mg2+ Be2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe3+ Po4+ EΘ/V -3.01 -2.98 -2.92 -2.92 -2.84 -2.81 -2.71 -2.38 -1.70 -1.66 -1.05 -0.763 -0.71 -0.44 -0.40 金属 镉 铊 钴 镍 锡 铅 氢 锑 铋 砷 铜 汞 银 金 溶液中正离子 Cd+ Tl3+ Co4+ Ni3+ Sn2+ Pb4+ H+ Sb4+ Bi4+ As5+ Cu2+ Hg+ Ag+ Au2+ EΘ/V -0.40 -0.34 -0.27 -0.23 -0.14 -0.13 ±0.00 +0.2 +0.2 +0.3 +0.34 +0.798 +0.799 +1.7
1.0×104
玻璃
云母
～10-14
10-16
材料合成与制备
强电解质与弱电解质溶 液的电导率随浓度的变化 规律有所不同，强酸和强 碱的电导率最大，盐类次
之。
不论强、弱电解质，浓 度增大时，电导率均呈现 先增加后降低的趋势。
图3.1 电解质溶液的浓度对 电导率的影响
材料合成与制备
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解
质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率 随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间 的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导 率下降。 b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示 电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长
度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液
• 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分
为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于 溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。
材料合成与制备
“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶
液界面的结构简述如下：
• 综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）
离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫
离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25℃） 阳离子 H+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Li+ U+∞/(10-8m2· s-1· V-1) 36.3 7.62 6.60 6.16 5.19 4.01 阴离子 OHSO42BrClNO3HCO3U-∞/(10-8m2· s-1· V-1) 20.5 8.27 8.12 7.91 7.40 4.61
材料合成与制备
电化学热力学
(1) 电动势和理论分解电压 在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极 之间自发产生的电位差，叫做电动势。 对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，
也就是理论分解电压。
在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状 态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、
材料合成与制备
1833年发现了法拉第（Faraday）定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工
作的进展。 随 着 电 化 学 理 论 的 进 一 步 发 展 ， 1887 年 阿 伦 尼 乌 斯 （Arrhenius）提出了电离学说。 1889 年能斯特（ Nerns成与制备
实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比， 与电极面积A成正比，即： A GK l 式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）, 单位： Ω-1· cm-1。 将上式改写为
K G l 1 l ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为 1cm2 ，两电极相距 1cm 时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度 等因素有关。
材料合成与制备
电化学动力学
• 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上
实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有
很大影响。 • “电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素，大致 可以归纳为两方面： • (1)电极材料的化学性质与表面状态。这方面的因素可称为
影响电极反应能力的“化学因素”；
材料合成与制备
第3章 电解合成
材料合成与制备
如何使本来不能自发进行的反应能够进行 呢？较便捷的方法就是给反应体系通电，这 就是电化学反应。 利用电化学反应进行合成的方法即为电化 学合成。 电化学合成本质上是电解，故又称电解合 成。
材料合成与制备
历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互 转换开始的。
压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
材料合成与制备
（2）电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中， 在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电 位或电极电势。 电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极
的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极
电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：
材料合成与制备
电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由 图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2 溶液电导率与浓度的关系（18℃） 图3.3 溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
材料合成与制备
离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极
限摩尔电导，用 表示，它等于阳离子的极限摩尔电导( ) m
与阴离子的摩尔电导（ ）之和，即
m
(3-6)
此式叫科尔劳奇（ Kohlrausch ）离子独立移动规律。揭示 了，在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互 不干扰。
材料合成与制备
出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可
以连续运转。
材料合成与制备
3.2.1 电解合成的理论基础
1 电解质溶液的基本性质
电解质溶液 溶剂不同
电解质水 溶液 非电解质 水溶液
电解液按其组 成及结构分类
熔融电解质 液 为便于叙述，在此主要讨论电解质水溶液，简称电解质溶
材料合成与制备
电解质溶液的电导
材料合成与制备
3. 电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或 得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不
含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收
集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染 少。 4. 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过 程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备
材料合成与制备
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃） 物质 Cu κ/Ω-1· ㎝-1 5.6×105 物质 超导 κ/Ω-1· ㎝-1 1020
Al
金属
3.5×105 1.0×105
4.5×104
石墨 半导体(Si)
水 绝缘体
2.5×102 0.01
10-7
Pt
Pb
Ti
Hg
1.8×104
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
材料合成与制备
根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属
（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属 的电位序。 电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下 氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金
• (2)“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素称为影 响电极反应速度的“电场因素”。
材料合成与制备
界面荷电层的形成
• 当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很 大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧 出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到 破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
U t U U U t U U
迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫 （Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液 中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为 1 ， 即 。
ti 1
材料合成与制备
活度和活度系数
对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存 在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同 程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。 电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是 不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系 数。 如1-1型电解质（即产生一价阳离子和一价阴离子的电解 质），根据定义，电解质的活度 a 与阳离子活度 a+ 、阴离 子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：
• （1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，
材料合成与制备
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量（价
态）及其运动速度（离子的电迁移率或离子淌度）不 同，而使其导电能力不同，即导电率不同。 电解质溶液的浓度决定单位体积溶液中导电质点的数 量。
表3.1 为一些工业上常用物质的电导率。温度升高
溶液的黏度下降，使离子运动速度加快，电解质溶液 的电导率提高。
属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中
置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
材料合成与制备
表3.3 金属的电位序 金属 锂 铷 钾 钡 钙 锶 钠 镁 铍 铝 锰 锌 铬 铁 钋 溶液中正离子 Li+ Rb+ K+ Ba2+ Ca2+ Sr2+ Na+ Mg2+ Be2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe3+ Po4+ EΘ/V -3.01 -2.98 -2.92 -2.92 -2.84 -2.81 -2.71 -2.38 -1.70 -1.66 -1.05 -0.763 -0.71 -0.44 -0.40 金属 镉 铊 钴 镍 锡 铅 氢 锑 铋 砷 铜 汞 银 金 溶液中正离子 Cd+ Tl3+ Co4+ Ni3+ Sn2+ Pb4+ H+ Sb4+ Bi4+ As5+ Cu2+ Hg+ Ag+ Au2+ EΘ/V -0.40 -0.34 -0.27 -0.23 -0.14 -0.13 ±0.00 +0.2 +0.2 +0.3 +0.34 +0.798 +0.799 +1.7
1.0×104
玻璃
云母
～10-14
10-16
材料合成与制备
强电解质与弱电解质溶 液的电导率随浓度的变化 规律有所不同，强酸和强 碱的电导率最大，盐类次
之。
不论强、弱电解质，浓 度增大时，电导率均呈现 先增加后降低的趋势。
图3.1 电解质溶液的浓度对 电导率的影响
材料合成与制备
在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解
质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率 随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间 的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导 率下降。 b. 摩尔电导(Λm) 摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示 电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长
度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液
• 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要分
为：界面两侧之间的电荷转移；离子特性吸附形成分布于 溶液一侧的荷电层；偶极子的定向排列。
材料合成与制备
“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶
液界面的结构简述如下：
• 综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）
离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫
离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2 无限稀释时的离子电迁移（25℃） 阳离子 H+ K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Li+ U+∞/(10-8m2· s-1· V-1) 36.3 7.62 6.60 6.16 5.19 4.01 阴离子 OHSO42BrClNO3HCO3U-∞/(10-8m2· s-1· V-1) 20.5 8.27 8.12 7.91 7.40 4.61