电解合成
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倒数）表示。 a. 电导(G)及电导率(K)
1 I G R U
A GK l
l 1 l K G ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液 的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
3
（1） 电解质溶液的电导
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。
电极电位和标准电极电位
电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液
中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无
法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。
奈斯特（Nernst）公式：
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
7
3.2 电解合成原理
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质 Cu Al Pt Pb Ti Hg
κ/Ω-1· ㎝-1
5.6×105 3.5×105 1.0×105 4.5×104 1.8×104 1.0×104
金属
物质 超导 石墨 半导体(Si) 水 玻璃 绝缘体 云母
κ/Ω-1· ㎝-1
1020 2.5×102 0.01 10-7 ～10-14 10-16
分解电压的大小：直接影响产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键；
电极材料选用：选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的 大小。
电解液选用：要求具有良好的性质，以保证高的电解效率；
电解温度高低：对电解液的电导影响大。
27
11
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
4、影响过电位的因素
电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较 理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压 较大。
电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。
12
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
E外 E可逆 E不可逆 E电阻
E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。
10
a1 RT E E0 ln nF a2
实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。
分解电压
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
18
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
离子导体： 电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体；
离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。
19
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
隔离器作用： 使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上 形成枝晶而引起的短路）； 阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之 间转移； 保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。。
5、电解过程
金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。
气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。
电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过 程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过 程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过 程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。
22
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
1、电解合成术语
电流效率（η）：
产物的理论耗电量 实际耗电总量
理论耗电量由法拉第定律计算，实际耗电量由实际的电流测定值
与时间的乘积计算。由于有副反应发生，电流效率＜ 1。
电能耗：
电 能 耗 nFV槽
M 3.6 103
23
kWh kg 1
20
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
3、电解槽的分类
实验室有电解槽： 玻璃吹制或塑料制成。
实验室用电解槽
21
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
3、电解槽的分类
工业用电解槽： 按结构分为箱式电解槽、压滤机式或板框式电解槽和特殊结构 的电解槽。箱式电解槽广泛应用于工业电解、电镀、化学电源 科研各个领域。 按工作方式分为间歇式电解槽、柱塞流电解槽和连续搅拌箱式 或返混式电解槽。
应器（电解池，电解槽，电
解炉），其装置包括5部分：
电源、阴极和阳极、电解容
器、电压测量仪表、电流测 量仪表。
15
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽基本特征： 由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。 由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。
一、电解合成的理论基础
3、电化学动力学
电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实 现
的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。
“电极/溶液”界面对 电极反应动力学性质 的影响因素
“化学因素”
“电场因素”
电极材料的化学性质 与表面状态。
8
“电极/溶液”界面上 的电场强度
电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热 量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学 及传递过程的基本规律。
一种特殊的化学反应器。
16
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽要求： 尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去； 尽量使各个过程在电解槽内进行； 电极上的电位分布尽量均匀； 阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少； 所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；
5
电解质溶液的浓度对 电导率的影响
3.1电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
电动势和理论分解电压
电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间
自发产生的电位差。
理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电
压值。
6
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
4
（1Fra Baidu bibliotek 电解质溶液的电导
强电解质与弱电解质溶液的电导率 随浓度的变化规律有所不同，强酸 和强碱的电导率最大，盐类次之。 不论强、弱电解质，浓度增大时， 电导率均呈现先增加后降低的趋势。 在一定浓度范围内，随着电解质溶 液浓度的增加，电解质溶液中导电 质点数量的增加占主导，因而溶液 的电导率随之增加；当浓度增加到 一定程度后，由于溶液中离子间的 距离减小，相互作用增强，使离子 运动速度减小，电导率下降。
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
电极过程： 反应物粒子自溶液本体向电极表面传递； 反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；
在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应； 电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。
25
电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；
第
3
电
章
解 合 成
3.1电解合成原理
一、电解合成的理论基础
1、电解质溶液的基本性质
电解质溶液 电解液按其组成 及结构分类 熔融电解质
溶剂不同 电解质水 溶液 非电解质水 溶液
2
（1） 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离
子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的
3、电极上产生超电位的原因
浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了 电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极 的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。 电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄 膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。 活化过电位：由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大， 易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成 时，活化过电位更为显著。
13
3.2 电解合成原理
三、电解合成的适用范围
1、纳米材料 2、电极材料 3、功能材料
如石墨层间化合物以及纳米粒子、薄膜、晶体。
如锂离子电池电极材料。 如分子筛、多孔膜。 如富勒烯C60、超导薄膜。
富 勒 烯 分 子 筛
4、超导材料
14
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
进行电解的装置叫电化学反
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
1、电解合成术语
电能效率（ζ）：
E可 逆 V槽
E可 逆 V槽
电压效率
时空产率： 单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电 解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与 电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。
24
3.3 电解合成工艺
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
工艺流程：电解合成前处理、电解合成及电解合成后处理。 电解合成是最重要的步骤； 电解合成前后处理通常为净化、除湿、精制、分离等操作。
26
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
电解合成影响因素：
电流密度大小：决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态；
尽量保证电解槽传输过程通畅。
17
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
电极材料及选择： 活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）；
“惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化 学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属 氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学 稳定、机械稳定性及导电能力。
3.1电解合成原理
二、电解合成的基本原理
1、电解原理
通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到 电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。
隔膜 阳 极 阴 极
电解质
9
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
2、电解电压
理论电解电压（能斯特方程）： α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。 若令外加电动势为E外，则有
1 I G R U
A GK l
l 1 l K G ( ) A R A
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液 的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
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（1） 电解质溶液的电导
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。
电极电位和标准电极电位
电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液
中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无
法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。
奈斯特（Nernst）公式：
2.303RT a氧化态 0 lg nF a还原态
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3.2 电解合成原理
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质 Cu Al Pt Pb Ti Hg
κ/Ω-1· ㎝-1
5.6×105 3.5×105 1.0×105 4.5×104 1.8×104 1.0×104
金属
物质 超导 石墨 半导体(Si) 水 玻璃 绝缘体 云母
κ/Ω-1· ㎝-1
1020 2.5×102 0.01 10-7 ～10-14 10-16
分解电压的大小：直接影响产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键；
电极材料选用：选用电极材料除考虑不使产物污染之外，还应考虑超电位的 大小。
电解液选用：要求具有良好的性质，以保证高的电解效率；
电解温度高低：对电解液的电导影响大。
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
4、影响过电位的因素
电极材料：若以其他金属做阴极，要析出氢必须使电极电位较 理论值更负。 析出物质的形态：通常金属的超电压较小，气体物质的超电压 较大。
电流密度：电流密度增大，超电压随之增大。
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3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
E外 E可逆 E不可逆 E电阻
E可逆为电解过程中产生的原电池电动势； E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； E不可逆为超电压部分（极化所致）。
10
a1 RT E E0 ln nF a2
实际分解电压：理论电解电压与超电压之和。
分解电压
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
18
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
离子导体： 电解质溶液、熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体；
离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率。
19
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
隔离器作用： 使极性不同的两个电极隔离，防止短路（包括防止由于电极上 形成枝晶而引起的短路）； 阻止阳极液与阴极液的混合，限制悬浮颗粒或胶体在两电极之 间转移； 保存电极上的活性材料，防止它们碎裂和脱落。。
5、电解过程
金属电极过程：包括金属电沉积和金属溶解。
气体电极过程：如电解盐酸溶液的阴、阳极反应。
电解氧化还原过程：这里指的是除金属电极过程和气体电极过 程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。电还原过 程是电活性物质从阴极上得到电子并转化为产物；而电氧化过 程则分为不溶性阳极和可溶性阳极两种情况。
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3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
1、电解合成术语
电流效率（η）：
产物的理论耗电量 实际耗电总量
理论耗电量由法拉第定律计算，实际耗电量由实际的电流测定值
与时间的乘积计算。由于有副反应发生，电流效率＜ 1。
电能耗：
电 能 耗 nFV槽
M 3.6 103
23
kWh kg 1
20
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
3、电解槽的分类
实验室有电解槽： 玻璃吹制或塑料制成。
实验室用电解槽
21
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
3、电解槽的分类
工业用电解槽： 按结构分为箱式电解槽、压滤机式或板框式电解槽和特殊结构 的电解槽。箱式电解槽广泛应用于工业电解、电镀、化学电源 科研各个领域。 按工作方式分为间歇式电解槽、柱塞流电解槽和连续搅拌箱式 或返混式电解槽。
应器（电解池，电解槽，电
解炉），其装置包括5部分：
电源、阴极和阳极、电解容
器、电压测量仪表、电流测 量仪表。
15
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽基本特征： 由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成。 由外部输入电能，在电极和电解液界面上发生电化学反应。
一、电解合成的理论基础
3、电化学动力学
电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实 现
的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。
“电极/溶液”界面对 电极反应动力学性质 的影响因素
“化学因素”
“电场因素”
电极材料的化学性质 与表面状态。
8
“电极/溶液”界面上 的电场强度
电解槽中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热 量和动量的4种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学 及传递过程的基本规律。
一种特殊的化学反应器。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
1、电解槽的基本特征和要求
电解槽要求： 尽可能简单，如隔膜、搅拌装置等可省去； 尽量使各个过程在电解槽内进行； 电极上的电位分布尽量均匀； 阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少； 所用材料在电解液中长时间使用（如耐腐蚀好等）；
5
电解质溶液的浓度对 电导率的影响
3.1电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
电动势和理论分解电压
电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间
自发产生的电位差。
理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电
压值。
6
3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
4
（1Fra Baidu bibliotek 电解质溶液的电导
强电解质与弱电解质溶液的电导率 随浓度的变化规律有所不同，强酸 和强碱的电导率最大，盐类次之。 不论强、弱电解质，浓度增大时， 电导率均呈现先增加后降低的趋势。 在一定浓度范围内，随着电解质溶 液浓度的增加，电解质溶液中导电 质点数量的增加占主导，因而溶液 的电导率随之增加；当浓度增加到 一定程度后，由于溶液中离子间的 距离减小，相互作用增强，使离子 运动速度减小，电导率下降。
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
电极过程： 反应物粒子自溶液本体向电极表面传递； 反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；
在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应； 电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。
25
电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化；
第
3
电
章
解 合 成
3.1电解合成原理
一、电解合成的理论基础
1、电解质溶液的基本性质
电解质溶液 电解液按其组成 及结构分类 熔融电解质
溶剂不同 电解质水 溶液 非电解质水 溶液
2
（1） 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离
子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的
3、电极上产生超电位的原因
浓差过电位：由于电解过程中电极上发生了化学反应，消耗了 电解液中的有效成分，使得电极附近电解液的浓度和远离电极 的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。 电阻过电位：由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄 膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的。 活化过电位：由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大， 易产生电化学极化，从而引起过电位。在电极上有氢或氧形成 时，活化过电位更为显著。
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3.2 电解合成原理
三、电解合成的适用范围
1、纳米材料 2、电极材料 3、功能材料
如石墨层间化合物以及纳米粒子、薄膜、晶体。
如锂离子电池电极材料。 如分子筛、多孔膜。 如富勒烯C60、超导薄膜。
富 勒 烯 分 子 筛
4、超导材料
14
3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
进行电解的装置叫电化学反
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
1、电解合成术语
电能效率（ζ）：
E可 逆 V槽
E可 逆 V槽
电压效率
时空产率： 单位体积的电解槽在单位时间内所得到产物量。用来表示电 解槽的生产能力，即生产率的高低。它与电流密度、电流效率与 电解槽单位体积内的电极面积的乘积成正比。
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3.3 电解合成工艺
3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
工艺流程：电解合成前处理、电解合成及电解合成后处理。 电解合成是最重要的步骤； 电解合成前后处理通常为净化、除湿、精制、分离等操作。
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3.3 电解合成工艺
二、电解合成工艺过程
2、电解合成工艺
电解合成影响因素：
电流密度大小：决定着电解过程进行的速度，还影响着阴极析出物的状态；
尽量保证电解槽传输过程通畅。
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3.3 电解合成工艺
一、电解合成设备
2、电解槽的基本结构及材料
电极材料及选择： 活性电极材料：使用活性金属阳极（称为反应剂）；
“惰性”电极材料：作为反应物种进行电子传递反应和表面化 学反应的场所。常用电极材料有金属与合金、碳质材料、金属 氧化物及陶瓷材料。电极材料必须具有良好的物理性质、化学 稳定、机械稳定性及导电能力。
3.1电解合成原理
二、电解合成的基本原理
1、电解原理
通直流电后，离子作定向运动。阳离子向阴极移动，在阴极得到 电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。
隔膜 阳 极 阴 极
电解质
9
3.2 电解合成原理
二、电解合成的基本原理
2、电解电压
理论电解电压（能斯特方程）： α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。 若令外加电动势为E外，则有