有机物的电解合成
合集下载
化学实验中的电化学合成技术
化学实验中的电化学合成技术化学实验中的电化学合成技术是一种重要的实验方法，它通过电流的作用使反应在电极上进行，从而实现物质的合成。
电化学合成技术在各个领域都有着广泛的应用，不仅可以用于合成有机化合物、金属及其化合物，还可以用于电解水制氢等多种化学反应。
一、电化学合成技术的原理电化学合成技术是利用电流在电解质中引起的氧化还原反应进行物质的合成。
在电解质溶液中，当施加外加电压时，产生的电流使电解质中的正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，从而引起氧化还原反应。
根据移动的离子性质的不同，可以实现阴离子的还原、阳离子的氧化，从而达到合成特定物质的目的。
二、电化学合成技术的应用案例1. 有机化合物的电化学合成有机化合物的电化学合成是一种有效的合成方法，它常用于合成高分子聚合物、药物及染料等有机化合物。
例如，苯酚在酸性电解质中经过氧化反应可以得到对苯二酚，进而通过还原反应得到二苯甲酮。
这种电化学合成方法具有高效、无污染、可控性好等优点。
2. 金属及其化合物的电化学合成电化学合成在金属及其化合物的制备中也有重要应用。
例如，铝、锂等金属的电化学合成广泛应用于电池制造、航空航天等领域。
同时，金属化合物的电化学合成也可以实现对纳米材料的合成，如氧化铁纳米颗粒、金纳米棒等，这些材料在催化剂、传感器等领域具有广泛应用前景。
3. 电解水制氢技术电解水制氢是一种将水分解成氢气和氧气的电化学合成技术。
它具有能源高效利用、零排放等优势，被广泛应用于能源转化领域。
电解水制氢技术可以通过控制电解电流和水的组分实现选择性地产生氢气或氧气，为氢燃料电池等能源装置的应用提供了重要支持。
三、电化学合成技术的发展前景随着科学技术的不断发展，电化学合成技术在化学合成领域的应用将会越来越广泛。
它不仅可以实现对物质的精确控制和高效合成，同时还能减少环境污染和能源消耗，具有可持续发展的潜力。
未来，电化学合成技术有望在新能源、纳米材料合成、药物合成等领域取得更大的突破和应用。
《电解合成》课件
通过电解硫酸铜溶液，在阴极上沉积出金属铜。
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
铝的电解合成
利用电解氧化铝的方法，在阴极上获得金属铝。
3
镁的电解合成
通过电解熔融氯化镁，在阴极上获得金属镁。
有机化合物的电解合成
乙炔的电解合成
在加压条件下，电解食盐和 氢氧化钙的混合溶液，生成 乙炔和氢气。
甲醇的电解合成
通过电解甲醇水溶液，获得 甲醇和氢气。
电解合成的应用领域
电解合成在有色金属、稀有金属 、贵金属等领域有广泛应用，如 铜、镍、钴、金、银等金属的制
备。
电解合成还可应用于有机化学领 域，如电解还原反应、电化学氧 化反应等，可用于合成有机化合
物和药物等。
此外，电解合成还可应用于环保 领域，如废水处理、重金属回收
等。
02
电解合成的基本原理
电化学基础
操作条件
控制电解槽的操作温度、 压力、电流密度等参数， 确保电解反应的顺利进行 。
电解液的选择与优化
电解液成分
根据电解反应的要求，选 择合适的电解质和添加剂 ，如硫酸、氢氧化钠、甘 油等。
电解液浓度
优化电解液的浓度，以提 高电解反应的效率和产物 的纯度。
电解液稳定性
选择稳定性好的电解液， 以降低电解过程中的副反 应和腐蚀问题。
电解合成是一种高效、环保的化学合成方法，具有操作简便、能耗低、产物纯度 高、副产物少等优点。
电解合成的历史与发展
01
电解合成起源于19世纪初，随着 工业革命的发展，电解合成逐渐 成为一种重要的化学合成方法。
02
近年来，随着环保意识的提高和 新能源技术的不断发展，电解合 成技术也在不断创新和完善，应 用领域不断扩大。
02
对电解过程中产生的废弃物进行妥善处理，并探索资源化利用
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电合成
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
第9章 有机电化学合成
+e
A*
活性中心
9.3.3 电化学聚合
2、电聚合机理 ： 链增长： A* + R
R*
A + R* R* 2 R* 2+ R R* 3
+R
链终止：末端活性基团通过复合反应或歧化反应 失去活性而终止聚合过程。
通过改变电极材料、溶剂、支持电解质、pH值 或电聚合方式可以获得不同结构和性能的功能高 聚物材料；通过控制电解条件可以改变高聚物的 聚合度和相对分子质量。
H 3C SO 3NEt
C阴极 CH3
OH2 HOAc NaBF4 C Cr2O3 CH3 CHO
+
COOH
9.4.1 官能团变换反应
3、杂环化合物电氧化：
CH3OH NaBr O C 阳极 MeO O OMe CH2 COOH CH2 COOH
H2SO4 O CHO PO2 阳极
CHCOOH 阳极 CHCOOH HCCHO HC HC CHOH COOH NH2 +
H2 C O
O
CH2 + 2e
双键还可电氧化为酮：
H3 CCH CHCH3 + OH2
H3 CCCH2 CH3 + 2 H + + 2e
§9.4 有机电合成反应
9.4.1 官能团变换反应
2、芳香族化合物电氧化
生成醌：
O 阳极
+
2 OH2
+
O
6H+ + 6e
OAc
酰氧基化： CH3 甲氧基：
HOAcCH2 CH2 CH2NHOAc C 聚丙烯阳极 CH2OAc HOAc ， CH3
第9章 有机电化学合成
应用电化学课件第6章教学教材
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
1. 发展电解中特有的反应 例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞
争能力并已工业化。 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 例如，对氨基苯甲醚的合成： 采用化学合成，需三步工艺如下：
上一内容 下一内容 回主目录
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/6/19
§6.2 有机电合成的若干发展方向
9. 两极同时利用的成对电解合成 用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧
（8）若作用物没有导电性，则要用支持电解质。如季 胺盐、六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐
3. 有机电合成产品要工业化必须达到以下指标：
（1）高的产物得率；（2）电流效率η＞50%；（3）能 耗（电解）＜8kW·h·kg–1最终产物；（4）在电解液中 最终产物的浓度应＞10%；（5）电极寿命＞1000h；（6 ）膜寿命＞2000h；（7）最终产物能简单分离；（8）电 解液经简单处理即可参与循环反应。
–
2CH3COO
→C2H6
+
2CO2
+
2e
很多化学品为精细化学品，如医药品、香料、农药等 是高附加值的产品。传统合成方法采用有机合成和发酵法 ，后来采用电化学方法进行电合成极为有效。近30年来有
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/6/19
§6.1 概述
机电合成得到迅速发展，成为新世纪化学工业发展的一个 方向。
应用电化学课件第6章
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第六章 有机物的电解合成
§6.1 概述 §6.2 有机电合成的若干发展方向 §6.3 己二腈的电解合成 §6.4 四烷基铅（自学） §6.5 糖精 §6.6 苯二酚 §6.7 有机电合成的电化学氟化（自学） §6.8 均匀设计法在有机电化学合成工艺中的应用（自学） §6.9 国外有机电解合成研究方向
有机合成技术
2 均相配位催化剂 均相配位催化剂由特定的过渡金属原 子和特定的配位体构成，在均相配位催化 剂分子中，参加反应的主要是中心过渡金 属原子，而各种配位体只起调整催化剂的 活性、选择性和稳定性的作用。
对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及CO 的羰基合成等反应，所用Cat是过渡金 属的低价配合物，并用“软的”或 “可极化的”配位体使配合物稳定。 这类配位体主要有：CO、胺类、磷类 以及较大的卤素负离子和CN-等。
O K O O O O
MnO4-
冠醚的催化效果非常好，但制造困 难，价格太贵。主要用于实验室研 究工作。冠醚还可以将某些中性分 子（例如：K+MnO4-等）从固相转 移到有机相。某些烷基芳磺酸可以 将芳重氮正离子从水相中转移到有 机相。
3 液—固—液三相相转移催化
将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠 醚化学集合到高聚物上，得到既不溶 于一般有机溶剂的固态相转移催化剂， 反应后可定量回收。
3 均相配位催化剂的基本反应
插入和消除 插入：是过渡金属原子上的一个配位 体转移到另一个具有双键的配位体的β 位上，亦称配位体的转移，又称作配 位体转移反应或重排反应。
消除：是一个配位体的β—氢（或其他基 团）转移到过渡金属原子的空配位上，同 时该配位体与过渡金属原子之间的键断裂， 使该配位体从过渡金属原子上消除下来， 成为具有双键的化合物。 氧化和还原 ，氧化加成和还原消除（看书， 作为了解）
一、相转移催化
相转移催化反应：当两种反应物分别处于 不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进 行，甚至不能进行，当加入少量的所谓“相转 移催化剂”（PTC），使两种反应物转移到同 一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作 “相转移催化（PTC）反应”。
电化学合成类型
电化学合成类型一、电解合成电解合成是通过施加外部电压，利用电解过程将电能转化为化学能，从而合成有机或无机化合物的方法。
电解合成通常在电解池中进行，通过电解反应，可以将电能转化为化学能，合成所需的化合物。
二、电聚合成电聚合成是指在外加电场的作用下，通过聚合反应将小分子单体转化为高分子聚合物的过程。
电聚合成可以利用电场控制聚合反应的过程，从而实现对高分子聚合物的分子结构和分子量的调控。
三、电镀合成电镀合成是指在金属表面通过电解过程将金属离子还原成金属原子，形成金属镀层的过程。
电镀合成可以制备具有特殊性能的金属镀层，如耐腐蚀、高硬度、高导电性等，广泛应用于表面工程和材料科学领域。
四、电渗析合成电渗析合成是指利用外加电场的作用，通过离子交换膜实现离子的迁移和分离，从而制备出纯净的离子溶液或电解质溶液的过程。
电渗析合成可以用于分离和纯化各种离子，如金属离子、有机离子等，在化学工业和生物医学领域有广泛应用。
五、电泳合成电泳合成是指在外加电场的作用下，利用带电粒子的电泳行为，实现分离、纯化和制备带电粒子（如蛋白质、DNA等）的过程。
电泳合成可以用于生物分子和纳米材料的分离和制备，具有高分辨率和高纯度等优点。
六、光电化学合成光电化学合成是指利用光和电的相互作用，通过光能激发电子进行化学反应，从而合成有机或无机化合物的方法。
光电化学合成通常在光电解池中进行，利用光能产生电子和空穴，引发化学反应生成所需的化合物。
光电化学合成在太阳能转换和光催化领域具有广泛应用前景。
七、电池法制备纳米材料电池法制备纳米材料是指利用电池反应过程，通过控制反应条件和电极材料等参数，制备出具有特定形貌和性质的纳米材料的方法。
电池法制备纳米材料可以用于制备金属、氧化物、硫化物等多种类型的纳米材料，具有操作简便、条件可控等优点。
八、电化学反应工程电化学反应工程是研究电化学反应过程和工艺的工程学科，主要涉及电解、电镀、燃料电池、电池等领域的反应过程和工艺技术。
丙烯腈电解合成己二腈方程式
丙烯腈电解合成己二腈方程式
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时在高温下具有较高的反应活性。
其广泛应用于制造己二腈、合成纤维、涂料、塑料等领域。
本文将介绍丙烯腈电解合成己二腈的方程式，并对其进行解释。
电解合成己二腈的原理基于丙烯腈的化学性质。
在电解过程中，丙烯腈经过电解反应，生成己二腈、氢气和氧气。
反应方程式如下：
2CH2=CHCN + 4H2O → 2C6H10N + 4H2 + O2
其中，CH2=CHCN表示丙烯腈，C6H10N表示己二腈。
己二腈是一种重要的有机化工原料，具有较高的化学稳定性和热稳定性。
它主要用于制造己二腈聚合物、合成纤维、涂料和塑料等。
与丙烯腈类似，己二腈也具有较高的反应活性，因此在化工领域具有广泛的应用。
在上述反应中，丙烯腈经过电解，碳链断裂，生成己二腈、氢气和氧气。
这个过程具有较高的反应选择性和产物纯度，是一种较为理想的合成方法。
此外，该方法还具有能耗低、操作简便等优点。
总之，丙烯腈电解合成己二腈是一种具有较高可读性和实用性的方法。
通过该方法，不仅可以获得高纯度的己二腈产物，还可以实现资源的合理利用。
06有机物的电解制备
乙烯氧化制乙醛的燃料电池
如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极 上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极， 在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。 阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开， 两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。 该装置可以产生电流，对外电阻提供电能， 同时生产乙醛。
乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图
有机电合成也可以采用三维的填料式或流 化床电极来解决这个问题，使得有机电合 成工艺可以有机催化合成相竞争。
7．利用修饰电极的有机电合成
用无机物、有机物或高分子化合物来修饰 电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性 来改变电极的性能，降低电合成反应的超 电势，提高反应的速率和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合 成的选择性，合成出手性化合物等新的化 合物。
6.3 己二腈的电解合成
己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二 腈生产己二酸和己二胺，反应如下：
再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得 Nylon66。反应式为：
所以要研究己二腈的制备。
1．传统的己二腈化学合成路线
(1) 从环己烷出发的合成路线：
（2）从丁烯出发的合成路线 这两个路线的缺点是污染和损耗大。
随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、 离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得 用电合成方法生产许多有机化合物已有了可 能。
有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、 隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出 多功能的定型电解槽。
最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒 电势过程。
恒电流过程更容易实行，更易于工业放大， 且不要特殊的恒电位设备。
有机电合成生产的要求： (1)高的产物得率； (2)电流效率＞50％； (3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度＞10％； (5)电极寿命＞1000h； (6)膜寿命＞2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。
有机物的电解制备
生产流程如图6-3所示
存在问题： 电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大； 需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资； 萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。
4．新的改进
自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。 德国的低空隙无隔膜电解槽 在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：
我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90％以上。
法国、日本等国家也已工业化。
章节一
在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。
还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：
阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。 实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：
电解液组成为：
(2)日本的两相电解法
阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)， 有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。
4．发展间接的电解合成法
(1)间接电还原：
利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。 媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。
有机化合物的电解还原
有机化合物的电解还原
电解还原是一种利用电电解的方法，将有机化合物彻底还原到单原子元素的化合物。
它是一种非常有用的有机合成工艺，用于制备精细的有机化合物，广泛应用于药物化学、有机合成及生物医学等领域。
电解还原有一系列反应，其中包括水解、直接还原、交换还原、协同还原等。
电解还原反应可以更好地控制有机化合物的结构和性质，改变其化学性。
电解还原的反应器件一般由原料、电极、反应组件和电极组成，对于某些类型的反应，经常会使用只培养特定电极，以便更好地利用电解还原。
一种常见的电解还原反应，还有钝性离子还原、介孔式还原等，它们均为电分解反应，它们可以将有机物杂质电解分解为单原子元素或无机物质，实现有机物的彻底还原。
另外，电解还原可以帮助生物物质彻底分解，比如乙醇可以用电解还原的方法龙氢转化成乙醛。
总之，电解还原是一种非常有用的有机合成工艺，用于制备精细的有机化合物，在药物化学、有机合成、分析化学及生物医学等领域都有广泛应用。
有机电合成
这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制 得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括 己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：
CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或 不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度 50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。
增加吸附反而不利，因能为量 活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程
➢影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
. . R C O O - e-
R C O OC O 2 R
二
聚
RR
▪ ( 2．烃类的电氧化
CH3
-
e CH3CN+ H2O
Bu4NBF4
CH2OH +
CH3 R
CHO
Mn2+
(95%)
电极 - e-
Mn3+ R
(5%)
➢(3．羟基化合物的电氧化
A rC HA r -2e- -2H + Pt
CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH 由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或 不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度 50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。
增加吸附反而不利，因能为量 活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
H2
M H H+
Eb
Ea
Eb'
Ea'
H2
M H H+
反应历程
➢影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
. . R C O O - e-
R C O OC O 2 R
二
聚
RR
▪ ( 2．烃类的电氧化
CH3
-
e CH3CN+ H2O
Bu4NBF4
CH2OH +
CH3 R
CHO
Mn2+
(95%)
电极 - e-
Mn3+ R
(5%)
➢(3．羟基化合物的电氧化
A rC HA r -2e- -2H + Pt
有机电合成
电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污 染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方 向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。
Page 15
电合成反应过程和机理
电电
电电电 电电
溶溶溶溶
电电
电电电电电
溶溶溶溶
Os Os
传传 电电传电 ne-
电催化有机电化学合成实例 ：
Cl 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 Cl Cl
-+
Cl
-+
-
Cl
N COO
4e + 2 H2O
Cl
N
2Cl
+ 2OH
COO
CH3
CHO + 4Ce 4+ + H2O
3+
甲苯氧化为苯甲醛
+ 4Ce 4Ce4+
3+
+ 4H
+
Page 21
4Ce
- 4e
-
电化学有机合成技术
恒电位电解
Ob ne - 电电传电
O' O'ads R'ads
Os
Ob
脱吸 化化反反 传传 吸吸
Rs
传传
Rb
脱吸 化化反 反 传传 吸吸 R' R
s
Rb
简单反应
复杂反应
Page 16
机理： （1）CE机理： ） 机理
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH ＋
06章 有机物的电解合成
阳极区获得的苯醌进入阴极区， 在阴极上还原为苯二醌
■ 氧化阶段在20%硫酸溶液中进行。苯 在硫酸溶液中的溶解度不大，强烈 搅拌下进行，以达到苯的乳化。 ■ 含1%银的铅合金作阳极。
■ 阳极液在电极间区域的流动速度应 不低于0.08 m· -1， S ■ 电极间空隙约为2mm，电极高度为1 mm，与阳极液的接触时间为1.2 s。 ■ 电流密度为4.0 kA· -2，苯醌在阳极 m 氧化物中含量约为3%。
I. 从环己烷出发：
II. 从丁烯出发
2、电解合成法原理
存在的副反应
反应机理
电解方法
• (1)、电解液
• (2)、电解槽:电解槽为压滤式，结构比较复杂， 工作原理如下图示。阳极采用PbO2/AgO，阳极 液是5% H2SO4，在其上进行放氧反应。阴极电 势-1.75V，为了尽量减少氢气的析出，选用高 超电势的Pb作负极。隔膜为阳离子渗透膜。槽 电压为11.9V
■ 氟的高活泼性和毒性，一般化学方 法很难实现全氟化，电化学氟化可 以比较容易实现
3M公司主要产品
■ FC75
■ FC43 全氟化三丁基铵
FC75和FC45的主要物理性质
电氟化过程的基本特征
■ 反应在较低的温度-10℃～25℃下进行，可以 保留某些官能团，如-COF，-SO2F等 ■ 最好的阳极材料是镍，要求纯度>99.9% ■ 电解过程无游离态F2放出 ■ 与大多数电解过程相比，本过程进行的速度是 慢的，最大可用电流密度很小，一般在200～ 300mA· -2。 m ■ 当使用新电极时，会出现诱导期，此期间即使 在低电势下也有游离F2放出。
合成四乙基铅的电解槽
6.5 糖精
1. 传统的化学氧化法
氧化法缺点
精细有机合成技术：电解有机合成技术
感谢观看
精细有机合成技术 邹静
电解有机合成技术
目
反应原理
Contents
录
1
2
3
电解反应全过程 电解反应的应用
Hale Waihona Puke 解有机合成技术• 1834年，法国化学家法拉第在实验室进行了首次有机电 合成反应——电解乙酸钠溶液制取乙烷。
• 20世纪60年代，现代有机电合成工业开始发展——以电 合成己二腈和四乙基铅的工业化为标志。
电解反应是由电化学过程、物理过程和化学过程等许 多步骤组成的。例如，图2-13是丙烯腈电解加氢二聚制己 二腈的全过程。 （1）底物S（CH2= CHCN）在电解液中通过扩散和泳动 到达阴极表面； （2）在阴极表面发生吸附形成S吸；
（3）S吸与电极之间产生电子转移，生成Ⅰ ’吸（即 C(·)H2— C(··)HCN），属电化学过程；
• 电解有机合成，也称有机电化学合成，它是用电化学技 术和方法研究有机化合物合成的一门新型学科。
1．反应原理
➢电解有机合成可分为直接法、间接法和成对法三种 类型。 ➢直接法是直接利用电解槽中的阳极或阴极完成特定 的有机反应。 ➢间接法是由可变价金属离子盐的水溶液电解得到所 需的氧化剂或还原剂，在另一反应器中完成底物的氧 化或还原反应，用过的无机盐水溶液送回电解槽使又 转化成氧化剂或还原剂。
➢ 成对法则是将阳极和阴极同时利用起来。例如，苯先 在阳极被氧化成对苯醌，再在阴极还原为对苯二酚。
单极性电解槽
隔膜：离子选择透过性膜、非选择透过性膜
双极性电解槽
➢从理论上讲，任何一种可用化学试剂完成的氧化或还原 反应，都可以用电解方法实现。在电解槽的阳极进行氧化 过程。绝大多数有机化合物并不能电离，因此，氧化剂主 要来源于水中的OH－，它在阳极失去一个电子形成·OH， 然后进一步形成过氧化氢或是释出原子氧。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
而且用电子这一下净的 “试剂”占代替会造成环境污染的氧化剂和还
原剂，是一种环境友好的洁净合成，代表了新世纪化学工业发展的一 个方向。近30年来有机电合成在许多国家得到了迅速发展。
电化学合成法规模效益小，但对小规模生产还是比较有利的：而且通
过调节电压、电流，反应易控制。虽然电的价格较高，对于生产少量、 多品种的精细化工产品来说，采用电化学方法还是很合适的。
有机电合成与一般有机合成的比较
有机电合成与无机电合成的对比
有机电合成的实验装置
• 将一对电极放在含导电溶液的烧杯中，接上直流电源即可。两电极间 距为1~5mm以减少电阻并达到要求的电流密度。
• 对于某些反应，需要用隔膜将电极隔开以防止产物从一个电极扩散到 另一个电极而被消耗掉。
• 电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应的选择性并加快反应， 同时材料的毒性要小。对于电氧化反应，最普通的电极是由 Pt，C 和 PbO2制得。
“古老的科学，崭新的技术”
• 有机电化学合成与其它学科一样，也是在生产力不断发展的基础上
成长起来的。
• 早在19世纪初期，Rheinold发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂， 已经用稀醇溶液进行电解反应的研究。
• 1834年法国化学家法拉第（Faraday）在实验室进行了首次有机电
合成——电解乙酸钠溶液制取乙烷。 • 19世纪初Petrov进行醇和油脂的电解试验。
第五章 有机物的电合成
有机物的电合成是用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一
门涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘科学。
在注重环境保护的今天，电解合成法在对有机物特别是高附加值精细 化学品的生产，具有广泛的价值，其地位愈显重要，其发展相当迅速。
有机电合成方法与精细化工
医药品、香料、农药等称为精细化学品，是高附加值的产品，这类产 品一直用有机合成和发酵法生产，后来才认识到对这些精细化学品采 用电解合成的过程是极为有效的。 即有机电合成方法可以在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品，
• 例如，对硝基苯甲酸的电还原，以铅板为阴极，碳棒为阳极，两极 间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为
电解 O2 N - Ph - COOH 6H 6Cl- NH2 - Ph - COOH 2H2O 3Cl2
有机电合成的若干发展方向
• 此法电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2为还原媒质， 同时为支持电解质，其它条件与直接还原相同，反应式为
有机电合成的不足
• (1) 电解反应仅限于氧化和还原反应（？？？），反应必须有特殊的装 置和设备。例如，每一反应需要特殊种类的电解槽，而电解槽的设计 大多是非标准的，加工和购置较为困难。 • (2) 反应过程的影响因素较多，反应装置的复杂性，由于存在“两极” 的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，再加上要保证反应物和目 的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料。电解槽结构和隔膜材 质提出很高的要求，再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。
有机电合成的优点
• (3 ）在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可以同时 进行。与普通化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环 境污染。 • (4) 可以在常温常压下进行，无需特殊的加热和加热设备，节省能源和 设备，操作简便，使用安全。 • (5) 有机电合成的装置具有通用性，在同一电解槽中可以进行多种合成 反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。 • (6) 可以任意改变反应速率，或随时中止或及时启动反应，而化学法无 此能力。 • (7) 有些用通常化学反应难以制得的产品（如难以氧化或还原的）只有 通过电化学方法合成。
硝化 甲氧基化 Cl - Ph Cl - Ph - NO2 CH 3 - O - Ph - NO2 还原（Fe＋HCl） CH 3 - O - Ph - NH2
有机电合成的若干发展方向
• 采用电合成法，则需一步工艺：
4e, 蒙乃尔合金， CH3OH H 2SO 4 O2 N - Ph CH3 - O - Ph - NH2
间接有机电合成的媒质
• 在间接有机电合成中用于氧化反应的媒质有： Ce4+／Ce3+、 Co3+／ Co2+、 Mn3+／Mn2+、 MnO2／Mn2+、 Cr2O7／Cr3+、 Br2／Br-、 ClO／Cl-等。 • 用于还原反应的有： Sn4+／Sn2+、 Cr3+／Cr2+、 Cu2+／Cu+、 Ti4+／ Ti3+、 Zn2+ ／Zn 、 Na+／Na(Hg)等。
有机电解质溶液
• 由于水几乎不能溶解有机反应物和产物，在有机合成中很少用水作溶 剂。在电氧化中常选用乙酸、吡啶、硝基甲烷和乙腈为溶剂。乙腈除 毒性外是最好的溶剂。易挥发的二氯甲烷在较低温度下使用。醇类 （甲醇、乙醇等）、醚类（四氢呋喃等）、酰胺类（二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺）、丙酮和乙腈是电还原过程选择的溶剂。此外，在相 转移电解中常采用混合溶剂来解决溶解性的问题。 • 在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要加入支持电解质。对 于质子惰性的介质中，季胺盐类是常用的支持电解质，相反离子在阳 极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和 甲苯磺酸盐。
术,而传统的合成催化剂和合成 “ 媒介” (试剂)是很难达到这种要求的。
有机电合成的优点
• (1) 有机电化学合成反应无需有毒或危险的氧化剂或还原剂，电子就 是清洁的反应试剂。在反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它 反应试剂。合成产物易于分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境 污染可大幅度降低，有的甚至完全无公害，是今后“绿色化学合成工 业”的重要组成部分。 • (2) 在电合成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同 时可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，收率和选择性较 高。通过对电解条件（如电压、电流、电解液组成等）的调节，可以 较容易、较准确地实现对生产的控制。
• 3. 发展廉价的有机电合成 • 利用廉价的化工原理，如生物物质和天然物质的电化学变换 :淀粉电 解合成二醛淀粉;葡萄糖电解合成医药品葡萄糖酸钙 ;糠醛电解合成工 业上有用的糠醇和糠酸;毛发电解还原为l-半胱氨酸等。
有机电合成的若干发展方向
• 4. 发展间接的电解合成法，提高反应选择性 • (1) 间接电还原：利用媒质在电极上产生的还原剂与反应底物教学 化学反应，还原剂被氧化后在阴极上再生，以此达到还原剂循环使 用儿反应物不断生成的目的。 • 由 于 媒 质 大 多 为 无 机 物 离 子 对 ， 如 Cr3+/Cr6+，Ce3+/Ce4+， Mn2+/Mn3+等，它们很容易实现电极过程，电流效率高，电解工艺 简单，从而达到节能的目的。而且一个反应器只要适当改变离子对 就能用于多种混合物的合成，特别适用于精细有机产品的合成。
• 1804年，Grotgus电解氧化无色靛蓝得到蓝色靛蓝。
• 1849年Kolbe电解羧酸盐水溶液制取烷烃。
“古老的科学，崭新的技术”
• 20世纪30年代，有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电 还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 • 到了20世纪 60年代，以电合成己二腈与电合成四乙基铅的工业化为标 志的现代有机电合成工业开始了蓬勃的发展。 • 1965 年美国孟山都 (Monsanto) 公司电解还原丙稀腈合成己二腈，使有 机电解氧化还原不单是精细化学品的合成方法，而且成为石油化学加 工的手段。几乎同时，美国的纳尔科 (Nalco)公司实现了电合成四烷基 铅的工业生产。 • 这两个标志性过程可认为是有机电合成工业化的最重要的突破，它预 示着有机电解工业的新发展，对更多的有机物采用自动、连续、污染 少的电化学工艺的日子正在到来。
有机电合成的不足
• (3) 合成理论及工艺技术的不成熟性,尤其是电合成反应动力学原理中 存在的许多问题及均匀分布、分离技术难题的存在。 • (4) 电解需要消耗大量的电能。以上不足也正是广大有机电化学工作 者今后研究的方向和奋斗目标。