第3章电解合成PPT课件

一、电解合成的理论基础
3、电化学动力学
电极反应：作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实 现
的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为影响很大。
“电极/溶液”界面对
电极反应动力学性质
“化学因素”
的影响因素
“电场因素”
电极材料的化学性质 与表面状态。
“电极/溶液”界面上 的电场强度
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（1） 电解质溶液的电导
不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运 动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）
物质
Cu
Al
金属
Pt PbTiFra bibliotekHgκ/Ω-1·㎝-1
5.6×105 3.5×105 1.0×105 4.5×104 1.8×104 1.0×104
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（1） 电解质溶液的电导
溶液电导率与浓度的关系（18℃）
溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）
由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至 于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
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（2） 离子独立移动规律
科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律： 电解质的极限摩尔电导等于阳离子的极限摩尔电导与阴离子
2、电化学热力学
电极电位和标准电极电位 电极电位：将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液 中，在金属和溶液的界面处产生的电位差。电极电位的绝对值无 法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。 奈斯特（Nernst）公式：
02.3n0F 3RTlga a还 氧原 化态 态
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3.2 电解合成原理
各离子的迁移数：
当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的
阴离子所分担的输送电量比例。
t＋＋t－＝1
tU U U
tU U U
ti 1 (溶液中存在多种离子时)
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（4） 活度和活度系数
对于强电解质溶液，通常用表观浓度--活度来代替浓度。 根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平 均离子活度a±的关系如下：
的极限摩尔电导之和。
m
该规律揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互
不干扰。任意浓度的电解质溶液中摩尔电导和极限摩尔电导之比叫
电导比（即弱电解质的离解度α）
m
m
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（3） 离子电迁移率和迁移数
离子电迁移率或叫离子淌度(U)： 在单位电场强度（即单位电位梯度）下离子移动的速度。H+和 OH-是极限电迁移率最高的阳离子和阴离子。
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3.1 电解合成发展
电解合成的特点
调节电极电位，控制电极反应速度； 控制电极电位和选择适当的电极、溶剂使反应按所希 望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备 出许多特定价态的化合物； 反应体系中不含其他反应试剂，产物不会被污染，容 易分离和收集，因此可得到收率和纯度都较高的产品。 电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、 过程自动化与控制。
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离 子移向阳极，阳离子移向阴极，其导电能力大小用电导（电阻的 倒数）表示。
a. 电导(G)及电导率(K)
G 1 I RU
GK A l
KGl 1(l ) A RA
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液
的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
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电解质溶液的浓度对 电导率的影响
（1） 电解质溶液的电导
b. 摩尔电导(Λm) 定义：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电 解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
m Vm
m
c
式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；
κ为电导率，Ω-1·m-1；
Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1； c为电解质溶液浓度，mol·m-3。
物质
超导 石墨 半导体(Si)
水 绝缘体 玻璃
云母
κ/Ω-1·㎝-1
1020 2.5×102
0.01 10-7 ～10-14 10-16
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（1） 电解质溶液的电导
强电解质与弱电解质溶液的电导率 随浓度的变化规律有所不同，强酸 和强碱的电导率最大，盐类次之。
不论强、弱电解质，浓度增大时， 电导率均呈现先增加后降低的趋势。 在一定浓度范围内，随着电解质溶 液浓度的增加，电解质溶液中导电 质点数量的增加占主导，因而溶液 的电导率随之增加；当浓度增加到 一定程度后，由于溶液中离子间的 距离减小，相互作用增强，使离子 运动速度减小，电导率下降。
第3章
电解合成
3.1 电解合成发展
➢ 1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，世界第一个化学电源。 ➢ 1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水。 ➢ 1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。 ➢ 1807年Sir Humphry Davy用电解法析出钾和钠。 ➢ 1870年电动机的发明推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。 ➢ 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念。 ➢ 1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。 ➢ 1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论。 ➢ 1905年塔菲尔（Tafel）提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。 ➢ 1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论， ➢ 1924年Stern构建的双电层模型。 ➢ BDM双电层模型提出。
aaaa 2
平均活度系数
（
-） 1
-
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
2、电化学热力学
电动势和理论分解电压 电动势：在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间 自发产生的电位差。 理论分解电压：对电解池来说，电动势是电解反应所需的最低电 压值。
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
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3.1 电解合成发展
电解合成的存在的不足
耗电量大； 电解槽结构复杂； 电极活性物质寿命短； 生产管理和技术水平要求高。
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3.2 电解合成原理
一、电解合成的理论基础
1、电解质溶液的基本性质
电解液按其组成 及结构分类
电解质溶液 熔融电解质
溶剂不同
电解质水 溶液
非电解质水 溶液
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（1） 电解质溶液的电导