酚醛树脂
酚醛树脂简介演示
04
在聚合反应阶段，低分 子量酚醛树脂发生聚合 ，生成高分子量酚醛树 脂。
酚醛树脂的制备方法
热固性酚醛树脂的制备方法可以分为一步法和两步法。
一步法是将酚类和醛类化合物在酸性催化剂存在下加热反应，直接得到热固性酚醛 树脂。
两步法是先在酸性催化剂存在下，将酚类和醛类化合物进行加成反应，得到低分子 量酚醛树脂，然后再加热进行聚合反应，得到热固性酚醛树脂。
酚醛树脂在绝缘材料中的应用
酚醛树脂具有良好的介电性能和耐热 性，是制备绝缘材料的重要原料。它 可以用于生产绝缘漆、浸渍漆、层压 制品和云母制品等。
在电线电缆、电机电器、变压器等领 域，酚醛树脂绝缘材料发挥着重要的 作用，保障了电器设备的正常运行和 安全性能。
酚醛树脂在粘合剂与涂料中的应用
酚醛树脂具有较好的粘附性和耐久性，可以作为粘合剂和 涂料的基料。在粘合剂方面，酚醛树脂主要用于木材、皮 革、金属等材料的粘结。
酚醛树脂简介演示
汇报人： 2024-01-10
目录
• 酚醛树脂的概述 • 酚醛树脂的合成与制备 • 酚醛树脂的性能特点 • 酚醛树脂的应用领域 • 酚醛树脂的发展趋势与挑战
01
酚醛树脂的概述
定义与性质
定义
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物 通过聚合反应形成的合成树脂。
性质
酚醛树脂具有较高的耐热性、耐 腐蚀性和电绝缘性，同时具有良 好的加工性能和力学性能。
历史与发展
历史
酚醛树脂最早由美国人于1909年发 明，经过一个世纪的发展，其性能和 应用领域不断拓展。
发展
随着环保意识的提高和新型复合材料 的出现，酚醛树脂在高性能复合材料 、电子封装材料、航空航天等领域的 应用越来越广泛。
分类与应用
酚醛树脂制备的实验报告
一、实验目的1. 熟悉酚醛树脂的制备原理和方法；2. 掌握酚醛树脂制备的实验步骤；3. 分析实验结果，了解酚醛树脂的性能。
二、实验原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂的作用下，通过缩聚反应生成的高分子化合物。
实验中，苯酚与甲醛在酸性催化剂的作用下，首先发生加成反应，生成酚醛树脂的低聚物；然后，低聚物进一步发生缩聚反应，生成酚醛树脂。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：试管、烧杯、胶头滴管、酒精灯、石棉网、三脚架、药匙、玻璃棒、天平、量筒；2. 试剂：苯酚、40%甲醛溶液、浓盐酸、乙醇。
四、实验步骤1. 准备实验器材，检查仪器是否正常；2. 称取苯酚，用乙醇溶解，配制成苯酚溶液；3. 称取适量浓盐酸，加入烧杯中，配制成酸性催化剂；4. 将苯酚溶液倒入试管中，加入酸性催化剂；5. 将装有苯酚溶液和酸性催化剂的试管置于酒精灯上加热，保持温度在60-70℃；6. 慢慢滴加甲醛溶液，控制反应速度，使反应时间控制在1小时；7. 反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入适量的水，搅拌，使产物沉淀；8. 将沉淀物过滤，用乙醇洗涤，晾干；9. 称量产物，计算产率；10. 分析实验结果，了解酚醛树脂的性能。
五、实验结果与分析1. 产物外观：酚醛树脂为颗粒状，颜色为淡黄色；2. 产物产率：实验所得酚醛树脂产率为85%；3. 产物性能：酚醛树脂具有耐热、耐酸、耐碱、绝缘、阻燃等性能。
六、实验总结1. 通过本次实验，掌握了酚醛树脂的制备原理和方法，了解了酚醛树脂的性能；2. 在实验过程中，要注意控制反应条件，确保实验结果的准确性；3. 酚醛树脂具有广泛的应用前景，为进一步研究酚醛树脂的改性及应用提供了基础。
七、注意事项1. 实验过程中，注意安全，避免接触皮肤和眼睛；2. 操作过程中，保持实验环境的整洁，避免交叉污染；3. 实验结束后，妥善处理废弃物，保护环境。
酚醛树脂概述
酚醛树脂概述酚醛树脂（Phenol-Formaldehyde Resin，PF），也称为电木或电木粉。
酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。
它是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有百年历史。
1872年，德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905—1907年，酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，解决了重大的关键问题。
1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。
1911年，艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得性能良好的塑料制品，获得广泛的应用。
1913年，德国科学家阿尔贝特（Albert）发明在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香，制得了油溶性酚醛树脂。
这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中的应用。
1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，其产量在合成高分子聚合物中居第五位，在热固性树脂中居第一位。
以选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料，主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等。
1.酚醛树脂的生产酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，两条工艺路线示意图如图2-12所示。
酚醛树脂
1.简介酚醛树脂（电木），是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。
其中苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。
酚醛树脂在制备之初由于其优良的耐热性、绝缘性而被广泛应用与电器材料，这也是酚醛树脂俗称电木的由来。
酚醛树脂根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂的不同可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品。
热塑性酚醛树脂在无固化剂促进下具有热可塑性，热固性不需要固化剂也具有自固化特性。
酚醛树脂通过合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂。
2.属性其他属性：耐酸性、耐水性、绝缘性、机械强度优异、易切割加工。
3.应用：酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。
与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良性能。
其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料。
4．产能情况：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势(单位：万吨，%)目前我国约有200多家酚醛树脂生产企业，年产能已达到130万吨，实际生产量约为100万吨。
国内酚醛树脂消费量为110万吨，已占到全球消费量的三分之一，我国已经成为酚醛树脂最大的生产商与消费者。
在国内生产酚醛树脂的诸多企业主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海、山东五省市。
年产能靠前的有济南圣泉基团（年产能35万吨，公司拟再扩大高端酚醛树脂23万吨产能。
成为世界最大的酚醛树脂生产企业。
）、辽宁锦城化工（年产能6万吨）、河南邦德化工（年产能3万吨）、山东莱芜润达新材料（年产能3万吨）、新疆美克斯新材料（年产能3万吨）、大石桥市天源炉料化工有限公司（年产能1.5万吨）等。
由于技术的进步，酚醛树脂优良的性价比也使得酚醛树脂也从单纯作为生产酚醛塑料的原材料逐步被应用于诸多工业领域，比如汽车、建筑、铸造、涂料、冶金、电子领域对酚醛树脂的需求量就在逐年增大。
酚醛树脂(MSDS)
酚醛树脂(MSDS)
酚醛树脂（MSDS）
产品信息
- 产品名称：酚醛树脂
- 分子式：C7H6O2
物理性质
- 外观：无色或微黄色固体
- 溶解性：微溶于水，可溶于有机溶剂
- 熔点：约 100-200°C
- 密度：约 1.2 g/cm³
健康与安全信息
- 吸入：避免吸入粉尘，可能引起呼吸道刺激和不适
- 食入：切勿食用，可能导致胃肠道不适
- 眼部接触：避免接触眼睛，如不慎接触，立即用清水冲洗至少15分钟
- 皮肤接触：避免长时间接触皮肤，如接触后出现不适，应立即用清水冲洗
环境影响
- 酚醛树脂在水中降解较慢，可能对水生生物造成毒性
- 避免将酚醛树脂排放到自然水体中
应急措施
- 吸入：将患者移到空气新鲜处，如出现呼吸困难，寻求医疗帮助
- 食入：立即给患者喝水，不要催吐，寻求医疗帮助
- 眼部接触：立即用清水冲洗至少15分钟，如有不适，寻求医疗帮助
- 皮肤接触：立即用清水冲洗，如有不适，寻求医疗帮助
防护措施
- 使用个人防护装备，如手套、防护眼镜和防护服
- 在通风良好的区域使用，避免吸入粉尘
- 避免与皮肤和眼睛长时间接触
- 储存时避免高温和明火
废弃物处理
- 按照当地法规进行处理和处置
- 不要将废弃物排放到自然水体中
注意事项
- 酚醛树脂仅用于工业用途，切勿接触食品和饮用水
- 避免与强氧化剂和酸性物质接触
*以上信息仅供参考，具体情况请参考该产品的正式酚醛树脂安全数据表（MSDS）*。
酚醛树脂（PF）
概述
酚醛树脂（PF）是最早合成的高分子化合物和用于胶粘剂工业的品种之一。
它是由苯酚（甲酚、二甲酚或间苯二酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的，
酚醛树脂胶具有优良的耐热性、耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性，其胶接强度高，能耐高温，在300℃下仍有较高的胶接强度。
例如胶接金属（钢）时，剪切强度在300℃为6Mpa，但最大缺点是胶层脆性较大且剥离强度低。
为此采用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛和尼龙进行改性。
在工业上由于原料和催化剂的不同，其牌号很多，可分为：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂。
1.在热固性PF中加入苯甲醇约10%树脂，可减少羟甲基的缩合反应，延长树脂的贮存期。
2.用20%的二氯丙醇醚化PF，其100℃下的固化物能耐30%的NaOH溶液，加入环氧树脂亦能提高PF的耐碱性能。
国产树脂牌号与性能
酚醛树脂合成化学
酚类（苯酚、甲基苯酚、间苯二酚）和醛类（甲醛和糠醛）进行缩合反应就得到酚醛树脂。
在苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基苯酚的异构体。
反应的总进度与介质PH值和原料克分子比有关：
①、与介质PH值的关系。
当PH=4-5，PH变化对反应速度影响很小，PH< 4时，反应为酸催化型，反应速度与HP的浓度成正比或跟PH值成反比；PH > 5，反应为碱催化型，反应速度与[OH-]成正比，跟PH成正比。
②、当等克分子或甲醛过量时，产物为热固性甲阶酚醛树脂（碱催化）；当苯酚过量，产物为线性酚醛树脂（酸催化）。
酚醛树脂
酚醛层压板的制造工艺流程图
玻璃布
表面处理
酚醛树脂
配胶
浸胶
玻璃胶布
后处理
加工
裁剪
叠合
脱模
热压
酚醛棉布层压板
酚醛纸层压板
6.3 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主 要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。
酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树 脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐 水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、 机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易 泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。
酚醛膜塑料典型配方
原料 质量分数/%
原料 质量分数/%
树脂 固化剂 填料 MgO
35~45 6 45~55 1~2
硬脂酸
1~2
增塑剂
1~2
颜料
1~2
酚醛膜塑料组分及作用
❖ 酚醛树脂: 粘结剂 ❖ 增强材料: 骨架作用，主要采用纤维状增强材
料 ❖ 辅助剂: 包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释
剂、脱模剂及颜料等。
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国 科 学 家 巴 克 兰 （ Baekeland ） 对 酚 醛 树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、 加热”固化的专利，实现了酚醛树脂 的实用化，有人提议将此年定为酚醛 树脂元年（或合成高分子元年）。
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3、酚醛树脂的特性
❖ 间苯二酚的活性比苯酚高，可以提高固化速 度，在中性条件下甚至可以室温固化。
❖ 单取代苯酚，如邻、对位甲酚或氯代苯酚是 f=2的单体，与苯酚混合时可以适当降低酚醛 树脂的交联密度
酚醛树脂
O
HOCH2
+
醛
O
OH
树
CH2
HOCH2
H
脂
OH
生
O
OH
成
CH2
原
HOCH2
理 •随着反应温度升高，反应时间
延长，最后将生成高度交联的
+ H2O
体型结构。
(1)
OH HOCH2
OH O
CH2 CH2OH
OH
O
OH
CH2
+ H2O + CH2O (2)
酚醛树脂的合成
•反应特点：
热 •1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
酚醛树脂
一.什么是酚醛树脂 二.酚醛树脂的合成 三.酚醛树脂分类 四.酚醛树脂的应用
目录
什么
是
酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化合物与醛类化
合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。
酚醛树脂涂料 酚醛纤维 酚醛胶黏剂
什么是酚醛树脂
酚醛泡沫 其他
酚醛压塑粉 隔热保温材料
什么是酚醛树脂
什么是酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化
性 •产物结构可简写为
酚
醛
OH
OH OH
树
脂 生 成 原
(n+1)
+ nHCHO
•2、放热反应；
CH2
+ nH2O
n
•3、产物平均相对分子量600～700 ，平均含2～10个核体。
•4、n 值越大，分支结构越多； n一般为4～12，其数值大小与反应物 中苯酚的过量程度有关。
理 •5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构
酚醛树脂的合成实验报告
一、实验目的1. 了解酚醛树脂的合成原理及过程；2. 掌握酚醛树脂的制备方法及工艺条件；3. 探究不同反应条件对酚醛树脂性能的影响。
二、实验原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂的作用下，通过缩聚反应生成的一种热固性树脂。
在酸性条件下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性条件下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。
本实验采用碱性催化合成酚醛树脂，通过调节反应条件，合成出具有良好性能的酚醛树脂。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：苯酚、甲醛、氢氧化钠、六亚基四胺、硼酸、豆油、顺丁烯二酸酐等；2. 实验仪器：三口烧瓶、回流装置、水溶锅、搅拌器、温度计、pH计、分析天平、滴定管、玻璃棒等。
四、实验步骤1. 称取苯酚117g与75.6g硼酸反应，制备硼酸酚脂；2. 将甲醇152g、氢氧化钠6.2g加入装有回流装置的三口烧瓶中，混合搅拌后，用水溶锅控制温度为90℃左右进行加热；3. 在500mL三颈瓶中加入85.7g精制豆油，搅拌，加热至120℃，一次加入顺丁烯二酸酐15.9g，升温至190～200℃时，保温2h；4. 测定反应后溶液的溶水比，合格后降温出料；5. 在500mL三颈瓶中加入85.7g精制豆油，搅拌，加热至120℃，一次加入顺丁烯二酸酐15.9g，升温至190～200℃时，保温2h；6. 测定水溶性并分析酸值，加入自制的酚醛树脂82.7g，升温至230～240℃时，保温1h；7. 取样测水溶性并分析酸值，酸值在30～40mgKOH/g之间并水溶时，降温至200℃反应1h关炉；8. 反应后的产物用草酸调整其pH值为7.5左右，然后过滤脱盐；9. 向溶液中加入10g左右的六亚甲基四胺，适当加热搅拌使六亚甲基四胺完全溶解，即制得水溶性改性酚醛树脂涂料。
五、实验结果与分析1. 反应温度对酚醛树脂性能的影响：实验结果表明，随着反应温度的升高，酚醛树脂的固化速度加快，但性能略有下降。
在90℃左右时，酚醛树脂的性能较好。
酚醛树脂
酚醛树脂1）合成方法酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。
酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。
1.热塑性酚醛树脂的合成：A热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于1的用量在较强酸性（pH<3）催化剂如盐酸、苯磺酸存在下缩聚反应制得的。
热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛于三官能度的酚，如苯酚，间甲酚，间苯二甲酚等，或与双官能度酚，如邻甲酚，对甲酚，2,3-二甲酚等缩聚而成。
采用三管管能度的酚，则酚必须过量，若酚的量少，则也会生产热固性树脂，酚量增加则会使树脂分子量降低。
在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度，相比醛与酚的加成反应速度略快，热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。
所以热塑性酚醛树脂主要是由于苯酚多于甲醛，反应生成双羟基苯甲烷（二羟基二苯基甲烷）的中间体，其反应方程式如下热塑性酚醛树脂由于在缩聚过程中甲醛量不足，树脂分子量只能增长到一定程度<1>反应历程在强酸的条件下，甲醛形成正碳离子，攻击苯酚中的电子云密度较高的对位和邻位，生成羟甲基酚，然后与苯酚缩合，形成羟基苯甲烷。
由于缩聚反应速度大于副反应速度，故形成线性树脂，随分子量增大，反应速度减小，达到可逆平衡。
<2>热塑性酚醛树脂的分子结构热塑性酚醛树脂的分子结构与合成方法有关，通常在强酸的条件下，缩聚反应主要是通过酚羟基的对位来实现，因为对位较活泼。
因此，热塑性酚醛树脂分子上的酚环主要是通过对位相连。
<3>反应介质pH值大小的影响副反应和缩聚反应都容易在对位上发生。
pH越小，在邻位上反应性就越大。
邻对位的反应性直接影响到树脂的固化速度。
固化速度的快慢，在工业生产上有很重要的意思，它直接影响到酚醛树脂制品的成型和制品的加工效率。
<4>反应催化剂的种类与用量的影响酸量越多或酸性越强越容易产生正碳离子，则反应速度越大，树脂的平均分子量越高。
酚醛树脂是什么材料
酚醛树脂是什么材料
酚醛树脂是一种热固性树脂，也被称为酚醛塑料，是由酚和醛类化合物在酸性
或中性催化剂作用下聚合而成的树脂。
它具有优良的绝缘性能、机械性能和耐化学腐蚀性能，因此被广泛应用于电气、汽车、机械等领域。
本文将对酚醛树脂的材料特性、应用领域以及制备工艺进行介绍。
首先，酚醛树脂具有优异的绝缘性能，能够在较高温度下保持稳定的绝缘性能，因此常被用于电气领域，如制造绝缘材料、绝缘零件等。
其次，酚醛树脂具有较高的机械强度和硬度，耐磨损性能好，因此在汽车和机械领域有着广泛的应用，如制造汽车零部件、机械零件等。
此外，酚醛树脂还具有较好的耐化学腐蚀性能，能够抵抗酸、碱等化学物质的侵蚀，因此在化工设备、管道等方面也有着重要的应用。
酚醛树脂的制备工艺通常包括酚和醛的混合、缩聚、加热固化等步骤。
首先，
将酚和醛按一定的摩尔比混合，并加入酸性或中性催化剂，在一定的温度下进行缩聚反应，形成预聚体。
然后，将预聚体加热固化，形成三维网状结构的高分子化合物，即酚醛树脂。
制备工艺中的温度、压力、催化剂种类和用量等因素都会对产物的性能产生影响，需要进行精确控制。
总的来说，酚醛树脂作为一种热固性树脂，具有优良的绝缘性能、机械性能和
耐化学腐蚀性能，被广泛应用于电气、汽车、机械等领域。
其制备工艺复杂，需要精确控制各项工艺参数。
希望本文对酚醛树脂的材料特性、应用领域以及制备工艺有所帮助，让读者对酚醛树脂有更深入的了解。
酚醛树脂
前言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
其中以苯酚-甲醛树脂最重要。
酚醛树脂有热塑性和热固性两类。
热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。
主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。
热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。
为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。
具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B 阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。
因此,其存放期一般不超过3～6个月。
热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国Baekeland 发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业广泛使用，至今已有百年历史。
酚醛树脂
如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛 树脂， 树脂，用作木材胶粘剂 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶 如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂， 可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂） 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂， 如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模 塑料或特殊用的粘合剂等
固化。 固化。
碱催化：：反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液， 反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液，
如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。
酚、醛反应存在中性点
即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 PH=3.0～3.1时 醛不反应。
苯酚＋甲醛 苯酚＋
OH CH2
OH CH2
OH CH2
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH
CH2 OH
碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构
(3) 酚、醛类型 酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。 不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。
例如： 例如：
间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性， 间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了 与甲醛的反应速率。 与甲醛的反应速率。 邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。 对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。
3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成 1．合成原理
合成条件： 合成条件： 甲醛：苯酚（摩尔比）<1 甲醛：苯酚（摩尔比） 酸催化
酚醛树脂胶黏剂
酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化
合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚 醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的 高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或 嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙
烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
各种酚的反应活性
酚类 3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚
苯酚 3 , 4二甲酚 2 , 5二甲酚
对甲酚
邻羟苯甲醇 邻甲酚
2 , 6二甲酚
比较速率（以苯酚为1） 7.75 2.88 1.49 1.00 0.83 0.71 0.35 0.34
0.26 0.16
二、酚与甲醛的摩尔比
只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。
(1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓 度成正比，即与pH值成正比。
3.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂 利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、 高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树黏剂 人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注 意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。 以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不 但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
酚醛树脂
OH
CH2OH +H
OH CH2OH2
OH
CH2 + H2O
OH
OH
CH2 +
OH CH2
OH +H
3.1热塑性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便 以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[ ]； 产物结构可简写为
OH
(n+1)
在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的 卞羟基，因此在受热是发生软化。固化时，利用树 脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四 胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
3.2热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应
缩合反应
加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时
返回
基本原料介绍：
常用的酚类化合物：苯酚 甲酚 二甲酚 烷基酚
OH CH3
CH3
OH 等6种异 CH3 构体
f=1
OH
邻叔丁酚（棕黄油状液体）
CH3
OH H3C
对叔丁酚（白针状结晶）
返回
基本原料介绍：
最常用的醛类化合物：甲醛
HCO H
甲醛（又称蚁醛）
物理性质：无色气体，有特殊刺激气味； 易溶于水、醇、二甲苯等中； 水溶液最高浓度达55%，40%的水溶液称福尔马
缩合反应
加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可反应，反应速 度与氢离子浓度成正比。
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
OH
慢 + CH2OH
酚醛树脂
+
NH3 OH
CH2NH2
CH2O CH2O OH
O CH2
NH
+
CH2
C6H5OH
CH2
NH CH2
OH CH2O CH2O OH CH2 N CH2 CH2 OH CH2
CH2 N CH2
O C6H5OH
(3) OH
161
4.2热固性酚醛树脂生成原理
反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。 A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部 或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热 可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成 粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A阶转为B阶的速度称胶化速度。 C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物 不熔不溶， 能体现应用特征。 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
OH
OH
O CH2
OH
随着反应温度升高，反应时间 延长，最后将生成高度交联的 体型结构。
+
H 2O (1)
+
H2O + CH2O (2)
151
4.2热固性酚醛树脂生成原理
工业上生产热固性酚醛树脂时， 常用氨水做碱性催化剂，此时 氨水有两个作用： 1，起催化作用 2，参与树脂生成反应
OH OH
+
CH2O
121
热塑性酚醛树脂的结构和性能特点
复合材料酚醛树脂
复合材料酚醛树脂酚醛树脂（Phenolic Resin）是一种广泛用于复合材料中的热固性树脂，具有优异的力学性能和耐热性能。
它的主要成分是酚和甲醛，经过缩聚反应形成的高分子聚合物。
酚醛树脂具有许多优点，例如耐热性、耐腐蚀性、耐电绝缘性等，因此广泛应用于各个领域，尤其是航空航天、汽车工程、建筑和电子行业。
酚醛树脂可以与许多其他材料组成复合材料，形成各种不同特性的产品。
其主要的复合材料形式有玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料（GF/PR）和碳纤维增强酚醛树脂复合材料（CF/PR）。
这些复合材料以其高强度、低重量和良好的耐热性能而受到广泛应用。
玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料是使用酚醛树脂作为基体，增强材料为玻璃纤维的复合材料。
玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料具有高强度、高刚度和抗冲击性能。
这些复合材料在航空航天、汽车和电子行业中广泛应用。
例如，在航空航天领域，玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造飞机的机身和翼面板，以提高整体强度和减轻重量。
在汽车工程中，这些复合材料被用于制造车身和结构件，以提高节能性能和碰撞安全性。
在电子行业中，玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造电子元件和电路板，以提供良好的绝缘性能和耐高温性能。
碳纤维增强酚醛树脂复合材料是使用碳纤维作为增强材料的复合材料。
碳纤维具有优异的力学性能和良好的耐热性能，与酚醛树脂的结合可以提供更高的强度和刚度。
碳纤维增强酚醛树脂复合材料在航空航天、汽车工程、体育器材领域等广泛应用。
例如，在航空航天领域，碳纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造飞机的机翼、垂直尾翼和升降舵等结构件。
在汽车工程中，这些复合材料被用于制造车身和悬挂系统等组件，以提供更高的强度和更低的重量。
在体育器材领域，碳纤维增强酚醛树脂复合材料被用于制造高尔夫球杆、网球拍和自行车车架等产品，以提供更好的性能和使用体验。
除了玻璃纤维和碳纤维之外，酚醛树脂还可以与其他增强材料（如石墨纤维、芳纶纤维等）结合形成不同特性的复合材料。
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酚醛树脂(一)简介:名称:酚醛树脂phenolic resin,简称PF 。
化学式:颜色:固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色 形状:有颗粒、粉末状。
溶解性 :不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性:耐弱酸与弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。
分类:因选用催化剂得不同,可分为热固性与热塑性两类(二)酚醛树脂合成原理:热固性酚醛树脂得生成原理与制备工艺热固性酚醛树脂得生成原理热固性酚醛树脂得生成条件:碱催化,醛过量。
聚合反应过程:加成反应 缩合反应 加成反应机理:用无机碱或叔胺(没有活性氢)催化时O+H C O HOCH 2OHOHCH 2OH+ OHO+H C O HOCH 2HO OCH 2OH在碱性条件下,上述产物组分复杂,为各种羟甲基酚得混合物。
缩合反应机理:当温度进一步升高时,各种羟甲基酚之间发生缩合反应,生成二酚核与多酚核得低聚物。
OHOCH OH CH 2OH HOCH 2OCH 2CH 2OHOHOHOHHOCH 2OCH 2OH +H 2O OCH 2OH+H 2O +CH 2O(1)(2)随着反应温度升高,反应时间延长,最后将生成高度交联得体型结构。
工业上生产热固性酚醛树脂时,常用氨水做碱性催化剂,此时氨水有两个作用:① 起催化作用② 参与树脂生成反应OH+CH 2O+NH 3OHCH 2NH 22CH 2O O CH 2CH 2NH+65OHCH 2NH CH 2OH22OHCH 2N CH 2OCH 265OHCH 2N CH 2OHCH 2(3)反应特点:1、碱性介质中,各种羟甲基酚都稳定,加成反应快,缩合反应慢。
2、放热较少,反应进行较缓与。
3、根据反应程度,一般将反应过程分为三个阶段,各阶段产物性质不同。
A 阶段:产物为液体或固体,含较多得羟甲基,极性较强,能全部或部分溶于水中,有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
B阶段:由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得,固体状,加热可软化,但不能熔化,能拉成长丝,冷却变成脆性物质,易粉碎成粉末。
在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。
就是应用过程中得中间产物。
由A阶转为B阶得速度称胶化速度。
C阶段:树脂反应最后阶段,形成高度交联得体型结构树酯。
产物不熔不溶, 能体现应用特征。
由A阶段经B阶段转为C阶段得速度称固化速度。
热固性酚醛树脂制备工艺配方组成甲醛﹕苯酚=1、15～11、25﹕1 ＞1催化剂:氨水工艺过程按配方量将酚、醛依次加入反应釜中;回流、搅拌、加氨水;给汽加热至70℃左右停止,反应放热使温度达到80～100℃;反应时间约40min ;反应物由透明得暗红色转变成浑浊得乳黄色(缩聚阶段得终点标志);抽空脱水大约3～5小时;反应物由乳黄色变为红色透明液体;取样测定胶化时间(160℃±2℃,热板,小刀法,1g试样);冷却、停止抽空;向釜内加入配方量得酒精;不断搅拌1h;取样测固体含量(105±2℃,2h不小于56wt%);冷却至50℃以下,放料经过滤输送到储罐。
生产设备采用一器法生产,工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。
热固性酚醛树脂质量指标1、胶化时间2、固体含量3、游离酚含量工艺参数对质量指标得影响1、配比,醛过量太多易胶化,胶化时间短。
但醛量增加有利于降低游离酚含量,且能提高反应速度,使树脂软化点与粘度提高。
2、最后热加工温度不能超过100℃,以防胶化。
3、催化剂氨水得量过多使反应时间短,游离酚含量增大。
4、缩聚反应时间长,温度低,有利于树脂结构均匀,反应点多,反应完全。
5、必须在真空下脱水干燥,以降低脱水温度,使粘度增长缓慢,使水与游离酚残留量减少。
热固性酚醛树脂应用主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。
注意:制层压制品时,主要控制树脂得胶化速度,胶化速度太慢,上胶速度低,干燥温度高,压制预热时间长,流胶量大。
但胶化速度太快,树脂粘度大,影响浸渍效果。
制塑料制品时,主要控制固化速度,固化速度决定流动时间与压制时间。
热塑性酚醛树脂得生成原理及制备工艺热塑性酚醛树脂生成原理热塑性酚醛树脂得生成条件:酸催化、苯酚过量 聚合反应过程:加成反应 缩合反应加成反应机理:苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚,邻、对位均可反应,反应速度与氢离子浓度成正比。
OH+ CH 2OHOHH CH 2OHOHCH 2OH+ H缩合反应机理:酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子,再与苯酚反应,两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
OHCH 2OH+ H OHCH 2OH 2OHCH 2+ H 2OOHCH2+OHOHCH 2OH+ H反应特点: 1、酸性介质中,缩合反应比加成反应快,各种羟甲基不稳定,一旦生成,便以更快得速度进行缩合反应,不存在游离得羟甲基,反应速率∝[]; 产物结构可简写为(n+1)OH+ nHCHOOHCH 2OHn+ nH 2O2、放热反应;3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。
4、值越大,分支结构越多;5、苯酚含量越少,在邻、对位上都反应得可能性越大,使分支结构增多,易出现复杂得交联结构,导致树脂不溶不熔。
热塑性酚醛树脂制备工艺 配方组成甲醛﹕苯酚＝0、835～0、860﹕1 ＜1 酚过量催化剂:常用盐酸,也可用磷酸、硫酸、草酸。
盐酸用量为苯酚得0、1%～0、5wt% ,PH 控制1、8～2、2工艺过程按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中; 由加料漏斗分23次加入催化剂盐酸; 反应在沸腾温度(80～100℃)下进行;反应时间约60～90min,与催化剂种类有关; 对乳化分层得产物抽空脱水与热加工。
热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线生产设备根据酚醛树脂得生成原理,其生成过程可分为两阶段: 第一阶段:酚与醛缩聚,反应放热。
第二阶段:脱水与热加工,将H2O与游离酚排除。
生产工艺有两种:一器法二器法一器法:缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行。
一器法制造酚醛树脂得工艺流程:一器法生产得特点:优点:设备少,操作方便。
缺点:缩聚与脱水热加工对设备结构要求不同,缩聚:H/D越大,物料挥发越少,只需轻型搅拌器。
脱水加工:H/D 越小,蒸发面越大,有利于热加工,由于粘度大,需要强力搅拌装置。
二器法:缩聚反应在一个反应釜内进行,脱水与热加工在另一个反应釜内进行。
二器法生产得特点:制备乳液树脂时,不需要抽空脱水。
热塑性酚醛树脂质量指标软化点:其高低反映了树脂平均分子量得大小。
粘度:树脂50%酒精溶液得粘度。
游离酚含量:树脂中未反应得酚含量。
工艺参数对质量指标得影响1、甲醛与苯酚得摩尔比越大(苯酚过量少),树脂分子量越大,软化点越高,游离酚含量也越少;2、缩聚阶段时间越长,树脂收率越高,软化点越高,游离酚含量越少;3、热加工温度高,软化点高,游离酚含量少;4、对于软化点与游离酚含量要求一定得树脂,真空度越低,热加工温度就越高。
热塑性酚醛树脂固化与应用热塑性酚醛树脂为线形结构,成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构得制品。
常用固化剂:六次甲基四胺(乌洛托品)CH 2CH 2CH 2NCH 2NH 2C 2+ 6H 2O6H C H O+ 4NH 3H C H +OOHCH 2OHnCH 2OHOHCH 2CH 2OHCH 2CH 2CH 2热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料得粉状塑料(也称模塑粉) 模塑粉组成:酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其她助剂。
模塑粉应用:压塑料、防腐漆、胶泥。
(三)酚醛树脂得重要性能高温性能酚醛树脂最重要得特征就就是耐高温性,即使在非常高得温度下,也能保持其结构得整体性与尺寸得稳定性。
正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂与铸造行业。
粘结强度酚醛树脂一个重要得应用就就是作为粘结剂。
酚醛树脂就是一种多功能,与各种各样得有机与无机填料都能相容得物质。
设计正确得酚醛树脂,润湿速度特别快。
并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要得机械强度,耐热性能与电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉与其它类似得物质为它们提供机械强度,电性能等。
典型得例子包括电绝缘与机械层压制造,离合器片与汽车滤清器用滤纸。
高残碳率在温度大约为1000℃得惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高得残碳,这有利于维持酚醛树脂得结构稳定性。
酚醛树脂得这种特性,也就是它能用于耐火材料领域得一个重要原因。
低烟低毒与其她树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒得优势。
在燃烧得情况下,用科学配方生产出得酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气与碳氧化物。
分解过程中所产生得烟相对少,毒性也相对低。
这些特点使酚醛树脂适用于公共运输与安全要求非常严格得领域,如矿山,防护栏与建筑业等。
抗化学性交联后得酚醛树脂可以抵制任何化学物质得分解。
例如汽油,石油,醇,乙二醇与各种碳氢化合物。
热处理热处理会提高固化树脂得玻璃化温度,可以进一步改善树脂得各项性能。
玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯得熔化状态相似。
酚醛树脂最初得玻璃化温度与在最初固化阶段所用得固化温度有关。
热处理过程可以提高交联树脂得流动性促使反应进一步发生,同时也可以除去残留得挥发酚,降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度与高温强度。
同时,树脂也趋向于收缩与变脆。
树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初得固化条件与树脂系统。
(四)酚醛树脂得应用压塑粉采用辊压法、螺旋挤出法与乳液法使树脂浸渍填料并与其她助剂混合均匀,再经粉碎过筛即可制得压塑粉。
常用木粉作填料,为制造某些高电绝缘性与耐热性制件,热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。
)溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物,强度高、综合性能好,酚醛涂料苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好得混溶性,就是涂料工业得重要原料。
前两者用于配制低、后两者用于配制高级油漆。
酚醛胶热固性酚醛树脂也就是胶粘剂得重要原料。
单一得酚醛树脂胶性脆,主要用于胶合板与精铸砂型得粘结。
以其她高聚物改性得酚醛树脂为基料得胶粘剂,在结构胶中占有重要地位。
其中酚醛丁腈、酚醛缩醛、酚醛环氧、酚醛环氧缩醛、酚醛尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高得特点。
酚醛丁腈与酚醛缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能,酚醛纤维主要以热塑性线型酚醛树脂为原料,,得到甲醛,可与5%棕色纤维,强度为11、5～15、9cN/dtex,抗燃性能突出,极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃得氧乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,还能耐浓盐酸与氢氟酸,及耐燃织物或室内装饰品,也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等,还可加工成低强度、低模量碳纤维、防腐蚀材料热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用得几种形式:酚醛树脂涂料;玻璃钢;;酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。