酚醛树脂

酚醛树脂

(一)简介:

名称:酚醛树脂phenolic resin,简称PF 。 化

学式:

颜色:固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色 形状:有颗粒、粉末状。 溶解性 :不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性:耐弱酸与弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。 分类

:因选用催化剂得不同,可分为热固性与热塑性两类

(二)酚醛树脂合成原理:

热固性酚醛树脂得生成原理与制备工艺

热固性酚醛树脂得生成原理

热固性酚醛树脂得生成条件:碱催化,醛过量。 聚合反应过程:加成反应 缩合反应 加成反应机理:

用无机碱或叔胺(没有活性氢)催化时

O

+H C O H

O

CH 2OH

OH

CH 2OH

+ OH

O

+H C O H

O

CH 2H

O O

CH 2OH

在碱性条件下,上述产物组分复杂,为各种羟甲基酚得混合物。 缩合反应机理:

当温度进一步升高时,各种羟甲基酚之间发生缩合反应,生成二酚核与多酚核得低聚物。

O

HOCH O

H CH 2

OH HOCH 2

O

CH 2CH 2OH

OH

OH

OH

HOCH 2

O

CH 2

OH +

H 2O O

CH 2

OH

+

H 2O +CH 2O

(1)

(2)

随着反应温度升高,反应时间延长,最后将生成高度交联得体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时,常用氨水做碱性催化剂,此时氨水有两个作用:

① 起催化作用

② 参与树脂生成反应

OH

+

CH 2O

+

NH 3

OH

CH 2NH 2

2CH 2O O CH 2CH 2

NH

+

65OH

CH 2

NH CH 2

OH

22OH

CH 2

N CH 2

O

CH 2

65OH

CH 2

N CH 2OH

CH 2

(3)

反应特点:

1、碱性介质中,各种羟甲基酚都稳定,加成反应快,缩合反应慢。

2、放热较少,反应进行较缓与。

3、根据反应程度,一般将反应过程分为三个阶段,各阶段产物性质不同。

A 阶段:产物为液体或固体,含较多得羟甲基,极性较强,能全部或部分溶于水中,有时称水

溶性树脂或可溶性酚醛树脂。

B阶段:由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得,固体状,加热可软化,但不能熔化,能拉成长丝,冷却变成脆性物质,易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。

就是应用过程中得中间产物。

由A阶转为B阶得速度称胶化速度。

C阶段:树脂反应最后阶段,形成高度交联得体型结构树酯。产物不熔不溶, 能体现应用特征。

由A阶段经B阶段转为C阶段得速度称固化速度。

热固性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚=1、15～11、25﹕1 ＞1

催化剂:氨水

工艺过程

按配方量将酚、醛依次加入反应釜中;

回流、搅拌、加氨水;

给汽加热至70℃左右停止,反应放热使温度达到80～100℃;

反应时间约40min ;

反应物由透明得暗红色转变成浑浊得乳黄色(缩聚阶段得终点标志);

抽空脱水大约3～5小时;

反应物由乳黄色变为红色透明液体;

取样测定胶化时间(160℃±2℃,热板,小刀法,1g试样);

冷却、停止抽空;

向釜内加入配方量得酒精;

不断搅拌1h;

取样测固体含量(105±2℃,2h不小于56wt%);

冷却至50℃以下,放料经过滤输送到储罐。

生产设备

采用一器法生产,工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。

热固性酚醛树脂质量指标

1、胶化时间

2、固体含量

3、游离酚含量

工艺参数对质量指标得影响

1、配比,醛过量太多易胶化,胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量,且能提高反应速

度,使树脂软化点与粘度提高。

2、最后热加工温度不能超过100℃,以防胶化。

3、催化剂氨水得量过多使反应时间短,游离酚含量增大。

4、缩聚反应时间长,温度低,有利于树脂结构均匀,反应点多,反应完全。

5、必须在真空下脱水干燥,以降低脱水温度,使粘度增长缓慢,使水与游离酚残留量减少。

热固性酚醛树脂应用

主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。

注意:

制层压制品时,主要控制树脂得胶化速度,胶化速度太慢,上胶速度低,干燥温度高,压制预热时间长,流胶量大。但胶化速度太快,树脂粘度大,影响浸渍效果。

制塑料制品时,主要控制固化速度,固化速度决定流动时间与压制时间。

热塑性酚醛树脂得生成原理及制备工艺

热塑性酚醛树脂生成原理

热塑性酚醛树脂得生成条件:酸催化、苯酚过量 聚合反应过程:加成反应 缩合反应

加成反应机理:苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚,邻、对位均可反应,反应速度与氢离子浓度成正

比。

OH

+ CH 2

OH

OH

H CH 2

OH

OH

CH 2OH

+ H

缩合反应机理:酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子,再与苯酚反应,两个酚核

通过亚甲基桥连在一起。

OH

CH 2OH

+ H OH

CH 2OH 2

OH

CH 2

+ H 2O

OH

CH

2

+

OH

OH

CH 2

OH

+ H

反应特点: 1、酸性介质中,缩合反应比加成反应快,各种羟甲基不稳定,一旦生成,便以更快得速度进行缩合

反应,不存在游离得羟甲基,反应速率∝[]; 产物结构可简写为

(n+1)

OH

+ nHCHO

OH

CH 2

OH

n

+ nH 2O

2、放热反应;

3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。

4、值越大,分支结构越多;

5、苯酚含量越少,在邻、对位上都反应得可能性越大,使分支结构增多,易出现复杂得交联结构,

导致树脂不溶不熔。 热塑性酚醛树脂制备工艺 配方组成

甲醛﹕苯酚＝0、835～0、860﹕1 ＜1 酚过量

催化剂:常用盐酸,也可用磷酸、硫酸、草酸。

盐酸用量为苯酚得0、1%～0、5wt% ,PH 控制1、8～2、2

工艺过程

按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中; 由加料漏斗分23次加入催化剂盐酸; 反应在沸腾温度(80～100℃)下进行;

反应时间约60～90min,与催化剂种类有关; 对乳化分层得产物抽空脱水与热加工。