四化学键理论与分子几何构型
化学键与分子结构
化学键与分子结构化学键理论简介一、原子间相互作用力原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。
开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F 等。
显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。
原子间相互作用大致可分为以下几类：(1)两个闭壳层的中性原子，例如He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。
(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。
(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-C l-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。
(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。
(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
讨论这些成键原理的理论称化学键理论。
二、化学键理论从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键理论(V alence Bond)和密度泛函理论(Density Functional Theory)。
1.分子轨道理论：分子轨道理论(MO)要点：(1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。
( 其中为分子轨道，为原子轨道)(2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。
《无机化学》第7章.化学键理论与分子结构
(2)方向性
①根据原子轨道最大重叠原理，形成共价键时，原 子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成 键，原子轨道重叠越多，两核间电子概率密度越 大，形成的键越牢固。
②在形成共价键时，除s轨道能在任何方向最大重叠 外，其它p、d、f 轨道只能沿一定方向才能最大重 叠成键。所以，当一个 A原子与其它一个或几个 B 原子形成共价分子时，B原子在A原子周围的成键 方位是一定的，这就是共价键的方向性。
激发
2p
2s
（激发态）
杂 化
p （杂化态）
sp2
3个sp2杂化轨道
杂化轨道理论
+
σ 2 sp -p
F
F
σ 2 sp -p
+
- + - +
B
F
120° F
-
F +
B
+F
-
平面三角形
图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型
sp2杂化
BF3分子形成时中心B原子的轨道杂化情况 和分子的空间构型。
对于同核双原子分子和多原子分子，如 H2 ， O2，P4，S8等，由于成键原子的电负性相同， 共用电子对不发生偏移，核间的电子云密集区 域在两核的中间位置，两原子核正电荷所形成 的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好 重合，这种键叫非极性共价键。
极性共价键
NH3 等，成键原子的电负性不同，共用电子对 发生偏移，核间的电子云密集区域偏向电负性 较大的原子一端，使之带部分负电荷，电负性 较小的原子一端则带部分正电荷，键的正负电 荷重心不重合，这种键叫极性共价键。
BF3分子的空间构型
(3) sp3杂化: 杂化轨道间夹角109.5 º ，正四面体结构。
化学键与分子结构
A. 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
C C B. 共用电子对在两核间几率密度最大
C
C
C
C
C. 共价键的方向性和饱和性 饱和性是指：每个原子成键的总数或以单 键联接的原子数目是一定的。 D. 具有方向性
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
3pz 1s
+
+
z
z
+
+
HCl
+
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
化学键与分子结构
科塞尔(Kossel)-----离子键理论
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
路易斯(G.N. Lewis)-----共价键理论 化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用
§4-1 离子键理论
离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属 原子所形成的化合物
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子中的原子可以通 过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
:N + :N• • •
•
•
•
=
:N ••• ••• N:
成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2 等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、 H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。
然后由静电吸引， 形成化学键 。
V 0
r 为核间距
V为体系的势能
Vr
第 四 章 化 学 键 与 分 子 结 构
0
r
0
r
r = r0 ，（平衡距离）吸引作用与排斥作用达到暂时平衡， V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。
化学原理[4]化学键与分子结构-2
![化学原理[4]化学键与分子结构-2](https://img.taocdn.com/s3/m/2b692b22c77da26924c5b049.png)
4.3 等性杂化和不等性杂化
等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有不成 对电子的轨道。
sp3杂化轨道中，每个sp3杂化轨道都是等 同的，都含有1/4的s和3/4的p轨道的成分。
不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。
NH3，H2O
4.4 杂化轨道理论的应用
杂化轨道理论可以解释分子的空间构型， 但是一个分子究竟采取哪种类型的杂化轨道， 多数情况下难以预言。
ClO3- 离子，Cl原子的杂化类型？ PCl6-离子，P原子的杂化类型？
1940年西奇威克(N. V. Sidgwick) 和鲍威 尔(H. W. Powell) 提出了价层电子对互斥理论 (VSEPR)。
sp3杂化：CH4分子的形成 1个ns轨道与3个np轨道组合产生4个sp3杂
化轨道，每个sp3轨道含1/4 s，3/4 p轨道成分。
激发 2p 2s
杂化
成键 + 4H sp3 杂化轨道
2p 2s
CH4分子
4个sp3轨道间的夹角为109.5
注意点：
1. 原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程 中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。
根据斥力规则确定孤对电子的位置，分 子的空间构型为成键电子对的空间构型。
由于孤对电子只受一个原子的吸引，电 子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的 排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。
例： CH4 NH3 H2O
C N:
(2s22p3) O (2s22p4)
::
例题：试用VSEPR理论推断下列离子的几何构型： I3-、ICl2+、TlI43-、CO32-、ClO3-、SiF5-、PCl6-
C2H4(sp2杂化）
sirlee化学键理论与分子结构
③ 9～17电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应 的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的 s电子及部分次外层nd电子成离子） ④ 18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高 氧化态金属正离子。 ⑤（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、 Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。
(4) 共价键的类型 根据原子轨道重叠方式的不同， 共价键可分为σ键和π键两种 主要类型。
① σ键：成键的两个原子轨道 沿键轴方向，以“头碰头”的 方式发生重叠，其重叠部分集 中在键轴周围，对键轴呈圆柱 形对称性分布，即沿键轴旋转 任何角度，形状和符号都不会 改变。这种共价键键称为σ键。
2．离子键的特征 (1) 无方向性 由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个 方向上的静电效应是等同的。 (2) 无饱和性 同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合， 只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸 引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应 误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目 是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的 配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小， 并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排 斥力。
二、共价键 1．共价键理论的发展历史
或用短线“-”表示共用电子对：
H—H Cl—Cl H—Cl N≡N
高中化学竞赛总训练4化学键理论与分子几何构型
中学化学竞赛总训练四、化学键理论与分子几何构型1．NO的生物活性已引起科学家高度重视，它与O2－反应，生成A。
在生理pH条件下，A的t1/2= 1～2秒。
⑴写出A的可能的Lewis结构式，标出形式电荷。
推断它们的稳定性。
⑵A与水中的CO2快速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形式电荷，推断其稳定性。
⑶含Cu+的酶可把NO2－转化为NO，写出此反应方程式。
⑷在固定器皿中，把NO压缩到100atm，发觉气体压强快速降至略小于原压强的2/3，写出反应方程式，并说明为什么最终的气体总压略小于原压的2/3。
2．试画出N5+离子的Lewis全部可能结构式，标出形式电荷，探讨各自稳定性，写出各氮原子之间的键级。
你认为N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。
3．在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl+、OF+、NO+、PS+、SCl+。
请你预料哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。
4．硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。
它是无色液体，具有芳香性。
⑴写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。
⑵写出无机苯与HCl发生加成反应的方程式⑶无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试推断各种取代物的水解方程式，并以此推断取代物可能的结构式。
⑷硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有导电性。
⑸画出Ca2(B5O9)Cl·2H2O中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷与硼的哪种结构式有关。
5．用VSEPR理论推断下列物种的中心原子实行何种杂化类型，指出可能的几何构型。
(1)IF3(2)ClO3－(3)AsCl3(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl4(6)GaF63－170℃ 6．试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子(1)画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键状况（σ、π、Πmn ） (2)估计分子中碳—氧键的键长改变规律7．近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6 —二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4其次步：□C □D + □CH 4 （□中填入适当系数）请回答下列问题：(1)分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2)写出D 的结构式(3)设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳)：73.71%，N (氮)：6.34% 试求混合物中B 和C 的质量分数（%）（已知相对原子量：Al ：26.98、C ：12.01、N ：14.01、H ：1.01）8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S （原子个数比）=1:1:1，结构分析证明：存在一种正四面体和一种三角锥型的分子或离子，呈逆磁性。
四化学键理论与分子几何构型
四、化学键理论与分子几何构型1. (1)，(I)的稳定性大于(Ⅱ)。
(2)C OOO N O C OO O N O O (I)O C OO N OOCOO ONOO(II)O N O O CO OO NOOC O O (III)ONOOC ON OOCO O(IV)第(III)式最稳定。
(3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O(4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质：3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。
2. N NN N NNNN N(IV)(V)(II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。
N (a)N (b)N (c)N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3,N (b)—N (c)的键级为1～3/2,N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。
N 5+有极强的氧化性。
应在液态HF 中制备N 5+。
3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。
前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。
4. (1)B 3N 3H 6N H H H H H N B N B B H H H H H H NB B H N BNO N O O O N O O (I)(II)N N N N N N N N N N (I)(II)N N N N N(III)(2) HH HH H H Cl HH H ClClB 3N 3H 6 3HCl N N N B BB(3) 无机苯的三甲基取代物有：B N B N B N HHHCH 3H 3CCH 3B NB N B N CH 3CH 3H 3CH HHB B N B N CH 3HHHCH 3CH 3(I)(Ⅱ)(III)B N B N B N CH 3HCH 3HCH 3H B N B N B N CH 3H H CH 3HH 3CB NB N B N CH 3H 3CH 3HH(IV) (V) (Ⅵ)实际上只有四种类型，因为II 、IV ；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。
化学键与分子结构
分子间力的产生
分子 非极性分子-非极性分子 非极性分子-极性分子 分子间力种类 色散力 色散力、诱导力 色散力、诱导力、取 向力
极性分子-极性分子
分子间力的特点
是一种电性作用力,存在于分子之间。 作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。 作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。 比键能小 1~2个数量级。 无饱和性和方向性。 对大多数分子来说，以色散力为主(除极 性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
电 2.1-2.1=0 H H 负 性 ¨ 2.5-2.1=0.4 H ·I: 差 ¨ 值 ¨ Br: 越 2.8-2.1=0.7 H · ¨ 大 ， 键 的 极 性 越 强
△χ
非极性键
¨ Cl: 3.0-2.1=0.9 H · ¨ ¨ F: 4.0-2.1=1.9 H · ¨ F: 4.0-0.9=3.1 Na ¨ · ¨
取向力：
固有偶极之间的作用力叫取向力。 发生于极性分子与极性分子之间
+
_
+
_
诱导力：
非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生 变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之 间的作用力称为诱导力。存在于极性分子与非 极性分子之间，也存在于极性分子之间。
_ +
色散力：
色散力——分子间由于瞬时偶极所产生 的作用力。存在于非极性分子与非极性 分子之间；存在于极性分子与非极性分 子之间；也存在于极性分子之间。
离子键：这种原子间发生电子转移，
形成正、负离子，然后正、负离子间 由静电引力形成的化学键称为离子键
离子化合物：由离子键形成的化合物
。例如:NaCl，KCl， CaF2
6.1.2 离子键的特点
本质：阳、阴离子之间的静电引力 存在：离子晶体和少量气态分子中
化学键和分子结构
r < r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0和键长有关，而V和键能有关。
σ键 π键
原子轨道重叠方式 头碰头 肩并肩
能单独存在 不能单独存在
沿轴转180O 符号不变 符号变
牢固程度 牢固 差
含共价双键和叁键的化合物重键容易打开，参与反应。
② 非极性共价键和极性共价键
根据共价键的极性分（电子云在两核中的分布），由同种原子组成的共价键为非极性共价键。
例： H2 ，O2 ，N2等
3、 SP3杂化和分子的几何构型 例：CH4
如CH4 ，SiH4 ，SiCl4 ，CCl4等也是SP3杂化
不等性杂化：
(1) 有孤对电子参加的不等性杂化
①H2O分子的几何构型
孤对电子不成键，能量较低，对成键电子云排斥更大，使两个O-H键角压缩成104.5O，（而正四面体型为109.5O） （两孤对电子之间夹角＞109.5O）
a: 在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子（CH4 CCl4）
b: 在形成共价键时，作为配体的氧原子可认为不提供电子（PO43- AsO43-中氧原子不提供共用电子）
c: 当氧族元素原子作为分子的中心原子时，则可以认为他们提供所有的6个价电子（SO2），而卤族元素原子作为分子的中心原子时候将提供所有7个价电子（ClF3）
键能：共价键的强度
键长、键角：以共价键形成的分子的空间构型（几何构型）
化学键与分子结构
子键。
Na+ + [:C·l·:]－ NaCl
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6
❖ 键的离子性与元素电负性的关系
离子键形成的重要条件是相互作用的原子的电
负性差值较大。一般电负性差值越大，形成键的离子
性越强。以电负性差值为1.7作标准。
在CsF中离子性约占92%。
❖ 晶格能U 由气态离子生成一摩尔稳定的固态晶体所放出的
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15
现代价键理论
1927年， Heitler和London用量子力学处理H2分 子的形成过程，得到 E—R关系曲线。
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16
共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波 函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能 量降低而成键。
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17
一、价键理论
杂化轨道数 2 3 4
4
成键轨道夹角 180 120 10928' 10928'
分子空间构型
s+(2)p 3
120
直线形 三角形 四面体 三角锥
实例
BeCl 2 BF3 CH4 NH 3
HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 PH 3
中心原子 Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P
1.理论要点 a.具有自旋相反的未成对电子的原子相互接近时，
自旋相反的单电子可以相互配对成键—共价键。
H－H H－Cl 共价单键
O=O 共价双键
N≡N 共价叁键
b. 成键双方的原子轨道对称性匹配，最大程度重叠。
化学键与分子结构全解
② 原子轨道最大重叠原理：
共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成 即成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行 重叠（s 轨道除外），才会有最大重叠。
+
+
+
+
不是最大重叠
+
+
+
+
轨道最大重叠
请指出下列哪种p -s重叠方式正确？ x
p -s x
p -s x
p -s x
共价键的类型
成键原子的电负性相差越大，则键的 极性越强。
➢ 离子键的本质是正、负离子之间的静电引力
➢ 离子键没有方向性和饱和性 ➢ 离子键的离子性与元素的电负性值有关
P79-80 P80
离子键的强度
➢ 离子键的强度用晶格能（U）表示
P80
离子的特征
➢ 离子电荷 ➢ 离子的电子层构型 ➢ 离子半径
➢ 离子电荷
✓ 指原子形成离子化合物过程中失去或得到电子的数目它是影响离子键强度的重 要因素。
HCl中的σ键
Cl 中的σ键 2
ss pp
sp
σ键s -的s 轨特道点重叠： 在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定 ，键能最大
s - p 轨道重叠 x
p - p 轨道重叠 xx
π键
原子轨道在键轴两侧以肩并肩的方式发生重叠而形成 的键称为π键。
常见的π键有：p — p 轨道重叠 py — py m)
Fe3+
Fe2+
e．周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半 径近似相等 (对角线规则）。
Li+(60pm)≈Mg2+(65pm)； Sc3+(81pm)≈Zr4+(80pm)
4 化学键(配位化学)
在四面体场中d 轨道的能量
四面体场中的d轨道
由于在四面体场中,这两组轨 道都在一定程度下避开了配体、 没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能 △t小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样, 根据重心守恒原理可 以求出t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0
当中心离子处于配位体群中，中心离子 的 d 轨道在配位体场的作用下发生能 级分裂；分裂后，高能级d轨道的能量 与低能级d轨道的能量差，叫晶体场分 裂能。用△表示。通常以正八面体为标 准，并规定其△ o=10Dq 。
d x2 y 2 d 2 z
dγ(eg)
△ o=10Dq
dε(t2g) 自由态d轨 道的能量 dxy dxz dyz 在八面体场中d轨 道的能量
八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在
这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有
所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、 dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子 所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨 道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。
1.八面体场中d轨道能级分裂
C C
N
Ni2+
N
C
N
N
C
4.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
举例说明： 1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空 间结构。 4d 5s 5p Ag+ [Kr] [Ag(NH3)2]+
4d
5p
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
化学键和分子结构几个问题的讨论
知识探究： 化学键和分子结构Chemical Bonds and Structures of Molecules这一章是化学的核心，因为结构决定性质。
如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C 60等的结构不同，性质也不同。
这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。
另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。
共价键与分子几何构型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure*（要求了解）一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory ） − LewisStructure (Octet Rule)（八电子规则）1．基本思想：当n s 、n p 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为2电子构型）。
2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P 4S 3、HN 3、N +5、H 2CN 2（重氮甲烷）、NO -3 (1) 计算步骤：a ．令n o − 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为2电子构型）所需要的电子总数b ．令n v − 共价分子中，所有原子的价电子数总和c ．令n s − 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 n s = n o - n v ，n s /2 = (n o - n v ) / 2 = 成键电子对数d ．令n l − 共价分子中，存在的孤电子数。
（或称未成键电子数）3．Lewis 结构式的书写P 4S 3HN 3HN N N H N N HNNNN 5+，，，N N NNNNNN NNNNNN N N NCH 2N 2（重氮甲烷） ，HCHNN HC HN N当Lewis 结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis 结构式的稳定性呢？如HN 3可以写出三种可能的Lewis 结构式，5N +可以写出四种可能的Lewis 结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis 结构式。
化学原理[4]化学键与分子结构-3
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7.2 晶体缺陷
实际晶体与理想晶体
1. 实际晶体的大小有限
2. 实际晶体中的质点在平衡位置附近振动
3. 实际晶体中存在位错、裂缝、杂质包藏等
晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为缺陷
按照缺陷的形成和结构分类： 本征缺陷 杂质缺陷
本征缺陷
所有固体都有产生本征缺陷的热力学倾 向，因为实际固体熵值都高于完美晶体，升 高温度，晶格中粒子在平衡位置振动加剧， 有利于缺陷的形成。
杂质缺陷
在Si中掺杂P：N型（电子型）半导体 在Si中掺杂B：P型（空穴型）半导体
八、金属晶体
8.1 金属晶体结构
金属晶体是由圆球状的金属原子或离子以 确定的几何结构紧密堆积而成
常见排列方式：六方最密堆积（hcp），面心 立方最密堆积（ccp）体心立方堆积（bcc）
金属晶体结构的经验性的规律：
(6) 金红石型 (TiO2)
TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, ……
O2-近似采用六方密堆积 Ti4+占据半数八面体空隙
四方晶系，配位比 6:3，O2-的配位数为3， Ti4+的配位数为6
(6) 钙钛矿型 (CaTiO3)
CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, ……
立方晶系，Ca2+周围有12个O2-，Ti4+周围有 6个O2-
电子海模型的成功应用：解释金属的特性
• • • • 高密度：晶体的紧密堆积 金属光泽：由电子吸收可见光再发射出来 导电性：电子在外场下的定向流动 导热性：金属离子受热振动加快，通过自由 电子的运动使热运动扩展开来 • 延展性：由于自由电子的胶合作用，金属正 离子容易滑动
(2) 能带理论（分子轨道理论在金属键中的应用） 以金属Li为例：1s22s1 • 在金属Li中，N个Li的原子轨道组合成N个分子 轨道，分子轨道间能级差很小，可看成连续能级 而形成能带，电子按充填规则填入能带中。 能带 （连续能级） • N个1s原子轨道组合成N个分子轨道，形成1s能 带，每个能级充入2个电子，1s能带全充满，称 为满带。
化学键理论与分子几何构型例题
170℃四、化学键理论与分子几何构型1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－反应，生成A 。
在生理pH 条件下，A 的t 1/2= 1～2秒。
(1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。
判断它们的稳定性。
(2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形式电荷，判断其稳定性。
(3) 含Cu +的酶可把NO 2－转化为NO ，写出此反应方程式。
(4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。
2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮原子之间的键级。
你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。
3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。
请你预测哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。
4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。
它是无色液体，具有芳香性。
(1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。
(2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式(3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并以此判断取代物可能的结构式。
(4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有导电性。
(5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷与硼的哪种结构式有关。
5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。
(1)IF 3 (2)ClO 3－(3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63－6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子(1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πmn ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6 —二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4第二步：□C □D + □CH 4 （□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式(3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳)：73.71% ，N (氮)：6.34%试求混合物中B和C的质量分数（%）（已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01）8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分子或离子，呈逆磁性。
分子的构造与化学键的角度理论
分子的构造与化学键的角度理论分子的构造和化学键的角度理论是化学中关于分子结构的重要理论之一。
通过研究分子的构造和分子中各个原子之间的联系，人们可以更好地理解分子的行为和性质。
本文将就分子的构造以及化学键的角度理论展开论述。
一、分子的构造分子的构造是指分子中原子排列的方式和原子之间的相互作用。
理解分子的构造有助于解释分子的性质和反应行为。
从分子结构的角度考虑，分子可以分为线性分子、非线性分子和平面分子。
1. 线性分子线性分子是指分子中原子按照直线排列的分子。
典型的例子是二氧化碳（CO2）分子，其中碳原子与两个氧原子连接，形成线性分子结构。
线性分子通常具有较高的极性，易于形成离子化合物。
2. 非线性分子非线性分子是指分子中原子按照曲线或不规则的方式排列的分子。
典型的例子是水（H2O）分子，其中两个氢原子连接到一个氧原子上，形成非线性分子结构。
非线性分子通常具有较低的极性，易于形成共价化合物。
3. 平面分子平面分子是指分子中原子按照平面的方式排列的分子。
典型的例子是苯（C6H6）分子，其中六个碳原子连接成一个环状结构，形成平面分子结构。
平面分子通常具有较高的共轭性，易于发生共轭反应。
二、化学键的角度理论化学键的角度理论是指在分子中，原子之间化学键的形成和稳定存在所涉及的几何角度关系。
通过对化学键的角度进行研究，人们可以推测出分子的形状和立体构型。
1. 线性分子的键角对于线性分子而言，化学键之间的角度理论上为180度。
这是由于线性分子结构中原子排列在一条直线上，两个化学键形成直角。
例如，氧气（O2）分子中的氧原子与氧原子之间的键角为180度。
2. 非线性分子的键角对于非线性分子而言，化学键之间的角度理论上会略有偏离180度。
这是由于原子间的库仑斥力和键角张力的存在。
例如，水分子中的氧原子和两个氢原子之间的键角为104.5度。
3. 平面分子的键角对于平面分子而言，化学键之间的角度理论上为120度或109.5度，取决于分子的具体结构。
分子结构
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晶体 ( Crystal)
金刚石结构和实物晶体
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经过加工的宝石
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石英
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干冰
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晶体的基本知识
(1) 晶体的特征
A 晶体有规则的几何外形;
B 晶体具有固定的熔点 C 各向异性 如石墨的导电率、导热率在层的方向上比垂直方向上 大的多，晶体的这种性质称各向异性
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(2) 晶体的结构 A 晶体的空间排列——晶格 晶体内部粒子规则排列所形成的格子 B 晶体的最小单位——晶胞 晶体中最小的重复单元
π 电子参与形成配位键的配合物
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C60-配合物
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10.3 配合物的命名
配合物的命名遵循无机化合物的一般命名原则，阴离子 （配阴离子）在前，阳离子（配阳离子）在后
无机化合物 分子式 H 2S O 4 NaOH 名称 硫酸 氢氧化钠 分子式 H 2[ P t C l 6] [ C u ( N H 3) 4] ( O H ) 2 [ A g ( N H 3) 2] B r KBr 溴化钾 [ C r ( N H 3) 4( H 2O ) 2] C l 3 K 2[ H g I 4] K [ C o ( N O 2) 4( N H 3) 2] K 2S O 4 硫酸钾 [ C u ( N H 3) 4] S O 4 [ C o ( N H 3 ) 2( e n ) 2] ( N O 3) 3 [ P t ( p y ) 4] [ P t C l 4] 配位化合物 名称 六 氯 合 铂 (IV)酸 氢 氧 化 四 氨 合 铜 (II) 溴 化 二 氨 合 银 (I) 氯 化 四 氨 · 二 水 合 铬 (III) 四 碘 合 汞 (II)酸 钾 四 硝 基 · 二 氨 合 钴 (III)酸 钾 硫 酸 四 氨 合 铜 (II) 硝 酸 二 氨 · 二 （ 乙 二 胺 ） 合 钴 ( I II) 四 氯 合 铂 (II)酸 四 吡 啶 合 铂 (II)
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四、化学键理论与分子几何构型1. (1)，(I)的稳定性大于(Ⅱ)。
(2)C OOO N O C OO O N O O (I)O C OO N OOCOO ONOO(II)O N O O CO OO NOOC O O (III)ONOOC ON OOCO O(IV)第(III)式最稳定。
(3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O(4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质：3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。
2. N NN N NNNN N(IV)(V)(II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。
N (a)N (b)N (c)N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3,N (b)—N (c)的键级为1～3/2,N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。
N 5+有极强的氧化性。
应在液态HF 中制备N 5+。
3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。
前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。
4. (1)B 3N 3H 6N H H H H H N B N B B H H H H H H NB B H N BNO N O O O N O O (I)(II)N N N N N N N N N N (I)(II)N N N N N(III)(2) HH HH H H Cl HH H ClClB 3N 3H 6 3HCl N N N B BB(3) 无机苯的三甲基取代物有：B N B N B N HHHCH 3H 3CCH 3B NB N B N CH 3CH 3H 3CH HHB B N B N CH 3HHHCH 3CH 3(I)(Ⅱ)(III)B N B N B N CH 3HCH 3HCH 3H B N B N B N CH 3H H CH 3HH 3CB NB N B N CH 3H 3CH 3HH(IV) (V) (Ⅵ)实际上只有四种类型，因为II 、IV ；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。
这四种类型为(CH 3)3B 3N 3H 3、H 3B 3N 3(CH 3)3、(CH 3)2HB 3N 3H(CH 3)2、H 2(CH 3)B 3N 3(CH 3)2H 。
各基团与H 2O 的反应：BCH 3B(OH)2CH 3 BH B(OH)3 NH NH 3 NCH 3NH 2CH 3∴(CH 3)3B 3N 3H 3 + 6H 2O 3CH 3B(OH)2 + 3NH 3 H 3B 3N(CH 3)3 + 9H 2O 3H 3BO 3 + 3NH 2(CH 3) + 3H 2 (CH 3)2HB 3N 3H 2(CH 3) + 7H 2OH 3BO 3 + 2CH 3B(OH)2 + 2NH 3 + CH 3NH 2 + H 2(CH 3)H 2B 3N(CH 3)2H + 8H 2ONH 3 + 2H 3BO 3 + CH 3B(OH)+ 2NH 2CH 3+ 2H 2由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。
(4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m 与C n (m = n /2)是等电子体，C n 可以有金刚石型和石墨型，所以(BN)x 也具有金刚石型或石墨型。
在金刚石型中，B 、N 采取sp 3杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然B 、N 都采取sp 2杂化，形成层状结构，但未参与杂化的N 原子2p 轨道上孤电子对占有B 原子未参与杂化的2p 轨道，成为定域π键，所以也不导电。
(5)[B 5O 9]3–·2H 2O [B 5O 7(OH)4]3–从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取sp 3杂化的原子个数相等。
B OB O B OOHOBO B O O O OH HOOH n5.6. (1)COCO 2HCHOCO一个σ键， 一个π键， 一个π配键H C HOσπσσ两个σ键，两个43Π三个σ键，一个π键CH 3COOH7个σ键，一个43Π。
σσσH C H HHσσ* （* 实际上CH 3COO －中有43Π：，而 中OH 上的氧 原子采取sp 3杂化，所以COH O的C ＝O 应为定域π键。
(2) 根据键级的大小，C －O 的键长从小到大的排列为：CO < CO 2 < HCHO < CH 3COOH7.(1)3170o C RN AlN Al N CH 3R CH 3Al CH R+6 CH 42（D ）NHAl(CH 3)22R( )(2) 见上题中(D)。
(3) 设B 、C 混合物中B 的质量分数为x ，C 的质量分数为y ,B 中碳的质量分数 = (12C)/(C 12NH 19) = 144.12/177.32 = 0.81277氮的质量分数 = N/(C 12NH 19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C 14AlNH 24)=14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049氮原子的质量分数 = N/(C 14AlNH 24)43Π4343ΠΠCH 31/21/2C OOH CH 3Al CH 3CH 3C H 3C H 3AlCH 3CH 3+NH 2NHAl(CH 3)2+2CH 42AB C2= 14.01/233.37 ＝ 0.060033∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%8. (1) 正四面体结构有：NH 4+、SO 42–，三角锥型有：NH 3、SO 32–，所以A 可能为Cu(NH 4)SO 3或Cu(NH 3)SO 4，但A 是反磁性的，Cu 2+是顺磁性，而Cu +是反磁性，故A 为Cu(NH 4)SO 3。
(2) Cu(NH 3)42+ + 3SO 2 + 4H 2O 2Cu(NH 4)SO 3↓ + SO 42– + 6NH 4+ (3) 2Cu(NH 4)SO 3 + 2 H 2SO 4 CuSO 4 + Cu + 2SO 2 + (NH4)2SO 4 + 2H 2O (4) 50％(5) 100％ 因为 ，如此循环，趋向于100％。
9. (1) (2) C 8(NO 2)84N 2 + 8CO 210. (1) 如右图所示。
(2) C 8H 4(NO 2)4 N 2 + 2H 2O + 5CO+ 3C(3) MX 4： = 19种，MX 3Y ： ＝ 19×18＝342 MX 2Y 2： = 19×18/2＝171 MX 2YZ ： ＝ 19×18×17/2＝2907 MXYZW ： = 2×19×18×17×16/(4×3×2×1)＝7752 C 的种类有：19+342+171+2907+7752＝11191(4) C 中MXYZW 有对映体，所以对映体数目＝3876。
11. (1) OsO 3N –(2)OOOOOs(A)正四面体OHOHOOO OsOOH OO OOsOOOO NOs(B) (cis ) 八面体(trans ) 八面体(C) 四面体12.(1) 9.3 g·dm –3 × 22.4 dm 3/mol = 208.32 g/mol 208.32/(36 + 35.45 × 5) = 1 所以PCl 5蒸汽中分子为PCl 5。
(2) 加热到250o C ，测得压力为计算值两倍，这说明 PCl 5(g) (1mol)成为2mol 气体，即 PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g)(3) PCl 5(l)+4PCl (l) +6PCl -(l) P Cl ClClCl Cl三角双锥P Cl三角锥NO 22119C 219P 219C 121918C C 419C 2SO 2H 2Cu CuCu Cu ++++−−−→−−→+2(4) PBr 5(l)PBr 4+(l) + Br －(l) 由于r Br –﹥r Cl –，所以PBr 6–不稳定，6个Br –离子之间的排斥力大，即PBr 6–不能存在，也可以看成PBr 6–分解成PBr 5+Br –，所以PBr 5(l)与PCl 5(l)的离解方式不同。
14. (1) 因为从N →Sb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之间的排斥力越来越小，所以从NH 3→SbH 3键角变小。
(2) NH 3与NF 3相比，F 的电负性大于H ，所以NF 3中的成键电子对离F原子近，N －F 键之间的排斥力小于N －H 之间的排斥力，故NH 3的键角为107o ，而NF 3的键角为102.5o 。
对于PH 3和PF 3而言，P 原子有3d 空轨道，F 原子上的孤电子对占有P 原子的3d 空轨道，增加了P 原子上的电子密度，导致P －F 键之间的排斥力大于P －H 键之间的排斥力，故PH 3的键角为93.6o ，PF 3的键角为96.3o 。
15. 丁二烯： 苯： NO 2： （也有称 ） NO 3–： SO 3： CO 2：2个 16.N CNH HNCNHH，CH 2N 2 CH 2 + N 217. S NSNS N SNSNSNS SN SNSNSSNSNSNS SN SNSN S S(I) (舍去)(Ⅱ) (舍去)(III) (舍去)(Ⅳ) (舍去)(Ⅴ)S NSNS S NN SNSNSSNSNSNS SN NSNS SNNSNS S(Ⅵ)(Ⅶ) (Ⅷ)(Ⅸ) (Ⅹ)NSNSNS S最稳定的结构式为(Ⅷ)，因为 、 相距较远。
(Ⅷ)中双键表示S －N 键最短。
(XI)18. (1) SCl 3+属于AB 3E 型，S 原子应sp 3杂化，为+4氧化态。
ICl 4–属于AB 4E 2型，I 原子应sp 3d 2杂化，为+3氧化态。