第十四章杂环化合物
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N
N
N C6H5 O CH3
5-乙基噻唑
4-氨基嘧啶
2-甲基-5苯基噁唑
COOH CHO O N
2-呋喃甲醛
3-吡啶甲酸
芳香族杂环
本章重点
N N N N H
N
N H
S
O
N
杂环芳香族化合物的芳香性：
• 符合Hückel规则（1. 环状, 2. 共平面, 3. 垂直平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子） • 共振能：16~29 千卡/mol • 均能发生芳香族化合物的典型反应——亲电取代反应 • 1H NMR在 d=6~9ppm处有芳香族化合物的特征吸收
CO2CH3 O CO2CH3
+
O CO2CH3
CO2CH3
O F Br
O
Li NH H N
（3） 呋喃的几个特殊反应
• 呋喃的芳香性较小
S N H O
共振能
(kcal/mol)
36
29
21~22
16
(i) 2, 5-二取代呋喃的酸性开环反应（成 1, 4-二酮）
H2O / H+ R O R R O O R
稀溶液
• Friedel－Crafts反应
O Ac2O O BF3 O O C CH3 , S Ph C SnCl2 Cl S O C Ph
（较弱的Lewis酸）
• 与重氮盐偶联
PhN2 X N H N H N N Ph
2 环上已有取代基对亲电取代取向的影响
•四种单取代情况
A
G
给电子基 a位有取代基
CH3OH H3CO O OCH3
H2 / Pd H3CO O OCH3
H2O H+ H O O H
琥珀醛 1, 4-丁二醛
4. 吡咯的一些特殊性质
Kb
（1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合
N
~10-14
H+ N H H N H
H
正电荷仅集中 在氮原子上
R 3N
~10-4
吡咯的质子化发生在环上（主要是a位）
1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
a-取代 主要产物 反应相对活性
b-取 代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）
i. 取代在a位
E+ A a取代 A E A E A
中间体较稳定
H E
贡献最大
H
（满足八隅体）
满足八隅体 （较稳定） •比较：苯的亲电取代
E
+
E
H
-H
+
E
未满足八隅体 （较不稳定）
亲电取代反应举例
注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定
氧化 强酸
A
聚合 分解 反应剧烈
（吡咯，呋喃，噻吩）
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
（1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂
AcONO2 AcO + NO2
E A
W
W
W
E
A
E
A
• 三个共振式 • 吸电子基未 起作用
最稳定
3. 五员芳杂环的其它反应
（1） 还原成饱和杂环化合物
H2 / Pd O O
THF（常用溶剂）
H2 / Pd N H H2 / MoS2 S S N H
吡咯烷
使用特殊催化剂
（噻吩能使常用 氢化催化剂中毒）
• 用Raney Ni催化氢化使噻酚还原脱硫
杂环化合物分类:
单杂环与稠杂环两大类；
根据是几元环可以把杂环分为三元、四元、五元、 六元等杂环；
根据杂原子数目又可以分为含一个杂原子、含两个 杂原子或含三个杂原子等杂环； 还可以根据杂原子种类分为含氧杂环、含硫杂环、 含氮杂环和含磷杂环等。
含一个杂原子 五元杂环
O
S
呋喃
N
噻吩
N N H
吡咯
N O
加成
消除
机理：
B NO2 O AcO O NO2 AcO H O H NO2
O
NO2
+
HOAc
（2） 五员杂环的磺化反应
磺化试剂：
N SO3
（吡啶SO3加合物）
N 100oC
SO3
H+ N H SO3H
N H
90%
N S r. t. SO3 Ba(OH)2 S SO3 Ba2+
2
86%
N SO3 H+
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
NO2 AcONO2 N H Ac2O,10 C
o
N H 51%
NO2
+ N H 13% NO2
AcONO2 S Ac2O-AcOH, 0 C
o
S 60%
NO2
+ S 10%
• 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）
AcONO2 O 5 ~ 30 C
o
碱 或 AcO O NO2 HOAc O NO2
A
W
吸电子基
G
给电子基
Wห้องสมุดไป่ตู้
吸电子基
A
A
b位有取代基
反应举例
NO2 HNO3 / Ac2O + S CH3 (AcONO2) O2N S CH3 S CH3
a位给电子基
O2N
70%
HNO3
30%
S
NO2
+ S NO2
O2N
S
NO2
a位吸电子基
85%
15%
HNO3 O NO2 O2N O NO2
主要产物（例外）
Br HNO3 / Ac2O S S
Br
NO2
b位给电子基
COOH
Br2 CH3COOH Br S
COOH
S
b位吸电子基
从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响
(i) a 位有给电子基
E E
4 5 3
+
E G G
进入3位
A A
• 二个共振式 • 推电子基使 稳定
A
G E+ E+
+
O r. t. O SO3H HO3S O SO3H
41%
15%
•噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）
H2SO4 S r. t. S SO3H
应用：除去苯或甲苯中的噻吩
&
S
H2SO4 r. t. S SO3H
（少量） 反应快
溶解于硫酸中
（3）其它亲电取代
• 卤代
Br2 / 0oC O Br2 O Br , S HOAc S Br
N
H N: sp2杂化
N
第一节
含一个杂原子的五员芳杂化合物
• 芳香性 • 共轭二烯性质 • 不饱和性
H C H C A C
H
N H
C
H
O
A
• 杂原子的性质
S
• 杂原子对环的影响
由于在氧、氮、硫三种原子中，氧原子电负性较大， 呋喃环中氧原子周围π电子云密度较大，削弱了π电子的 共轭，故呋喃的芳香性最小，实际上它已表现出部分二 烯的性质。硫原子电负性较小，原子半径又大，硫原子 对π电子的吸引力因而较小，故噻吩环上π电子共轭程度 增强，电子云分布较均匀，所以具有较强的芳香性，氮 原子介于氧和硫之间，使得吡咯的芳性也介于呋喃和噻 吩之间。从以上分析可知有下面的芳香性顺序： 芳香性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
第十四章 杂环（芳香族）化合物
学习要求
1. 杂环芳香族化合物（类型，命名） 2.五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已 有取代基 对亲电取代取向的影响）；还原反应和Diels-Alder反应；呋喃 的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用；吡咯的酸性聚合，吡 咯钾盐的反应。
3.吡啶的碱性和亲核性亲电取代，亲电取代活性和取向； 吡 啶的亲核取代；吡啶的还原和氧化（氧化剂及氧化产物） N氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性）；吡啶2和4位侧链上的 反应（亲核加成和取代）。
不稳定
E+ 进入5位
E A
G
G
G
E
A
E
A
• 三个共振式 • 推电子基未 起作用
较稳定
(iv) b位有吸电子基
W W W
E+ 进入2位
A E A E A E
• 三个共振式 • 吸电子基使 不稳定
不稳定
4 5 W E W W
E 进入4位
A 2
+
E
A
A
• 二个共振式 • 吸电子基未 起作用
较稳定
E+ 进入5位
H+ N H N H H H N H H H N H H H
正电荷分散在多个原子上
（2）吡咯在酸性条件下发生聚合
H+ n N H H N H H n
聚合机理:
H+ H N H H N H N H H H N H H H N H N H
H H N H H H N H H H N H
……
H N H H
CO2 H2O CHCl3 KOH O N K O CH3I N CH3 R C Cl N C R 150oC N H CH3 150 C N H C R
A E
+
中间体有三个 主要共振式
ii. 取代在b位
中间体较不稳定
E E H
E A
+
A
A
贡献最大
E H+ A
（满足八隅体）
中间体只有二个 主要共振式
对亲电取代反应活性的解释
i. 由五员杂环的结构分析
A
A
A
A
A
杂原子起给电子基 的作用，环上的电 荷密度比苯环大
ii. 由中间体的稳定性分析
E+ A a取代 A H E H+ A E
H2 R S R Raney Ni R R
+
NiS
O C R S C
O R
H2 Raney Ni
O C R C
O R
+
NiS
•其它脱硫的例子
O R C R' HS SH S C R R' S H2 Raney Ni R H C H R'
一种还原羰基至亚 甲基的方法
（2） Diels-Alder反应（共轭二烯性质）
4.苯并五员杂环的亲电取代 5.喹啉和异喹啉的性质（亲电取代，亲核取代，取代的取向， 氧化和还原及取向，侧链上的反应）；喹啉的Skraup合成法 及机理
杂环化合物（heterocyclic compounds）是指构 成环的原子除碳原子外还有其它原子的环状有机化合物。 碳原子以外的原子，称为杂原子（heteroatoms），常 见的杂原子有氧、硫、氮等。在自然界存在大量的杂环 化合物，加上人工不断合成新的杂环，实际上杂环化合 物是有机化合物中数量最庞大的一类，此类化合物已引 起化学家越来越多的重视。
A
W
• 二个共振式 • 吸电子基未 起作用
最稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 不稳定
E
A
E W
A
W
E
A
W
较稳定
(iii) b 位有给电子基
G G G
E+ 进入2位
A E A E A E
• 三个共振式 • 推电子基使 稳定
最稳定
4 5 G E G G
E 进入4位
A 2
+
E
A
A
• 二个共振式 • 推电子基未 起作用
较稳定
进入4位
E G
E A G
进入5位
A
• 二个共振式 • 推电子基未 起作用
不稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 稳定
E
A
G
E
A
G
E
A
G
最稳定
(ii) a 位有吸电子基
E 4 5 3 E
E 进入3位
+
A A W
W
A
W
• 二个共振式 • 吸电子基使 不稳定
不稳定
E+ E
+
进入4位
E
E
进入5位
A
W
N H
含二个杂原子
单 杂 环 六元杂环
N H
N
S
咪唑 含一个杂原子
N
吡唑
噻唑
噁唑
O
O
吡啶
r-吡喃 α-吡喃
N
含二个杂原子
N
N
N
嘧啶
吡嗪
哒嗪
N
N
五元杂环与 苯环稠合体系
O N H S
N
苯并呋喃
吲哚 苯并噻唑 (indole)
N
稠杂环
六元杂环与 苯环稠合体系 杂环与杂环
N N N H
N
喹啉
N N N
异喹啉
大多数杂环化合物具有芳香性，符合Hückel规则， 是一种稳定的环状共轭体系，但也有些杂环化合物不具 有芳香性，如：
O O N H O O N N H
四氢呋喃
六氢吡啶
二噁烷
γ-吡喃
咪唑啉
对于一些从形式上看是含杂原子的有机化合物，但其性质与 相应的开链化合物极相似，则不看作是杂环化合物。如环状 内酯，环状酰胺成环状酰亚胺等。
(ii) 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质）
例：与AcONO2的反应（前面已介绍）：
NO2 AcONO2 S Ac2O-AcOH, 0 C
o
S 60%
NO2
+ S 10%
比较
取代
AcONO2 O 5 ~ 30oC AcO O NO2
碱 或 HOAc O NO2
加成
消除
例：
Br2 / CH3OH O H3CO O Br CH3OH H3CO O OCH3
N N
稠合体系
嘌呤
蝶呤
常见杂环化合物的分类、命名
当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取 代基时，以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基等时，将杂环作为 取代基，取代基位置用数字编号，杂原子编号应最小， 如有不同种类杂原子，则按O，S，N的顺序由小到大 编号。例如：
NH2
N C2H5 S
n
（3） 吡咯N-H的弱酸性
R N H R N H R O H Ph O H
pKa
~17.5
~ 35
~17
~10
•吡咯钾盐的生成
K N H N K + H2
（4） 吡咯钾盐的性质
•吡咯负离子 的结构特点
N N
有烯胺负离子片断
烯胺
•共振式
N
N
N
环上每个位置 均带负电荷
N N
吡咯负离子的一些典型反应
•合成上进一步应用——制备环戊烯酮衍生物
H2O / H+ RCH2 O CH2R RCH2 O O CH2R RCH2 R OH O
• 呋喃酸性开环机理:
H H+ R O R R O H H2O R R O R
OH2 R O R R O H
OH R R OH
OH R
- H+
H+ O R OH R R OH O R - H+ R O O R
2, 5-二甲氧基-2, 5-二氢呋喃
• 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理：
Br2 + 2 CH3OH CH3O Br + CH3Br H2O
+
Br O CH3O O Br H3CO O Br
Br H3CO O
OCH3 H3CO O OCH3
• 合成上的应用举例
Br2 / CH3OH O H3CO O Br
N
N C6H5 O CH3
5-乙基噻唑
4-氨基嘧啶
2-甲基-5苯基噁唑
COOH CHO O N
2-呋喃甲醛
3-吡啶甲酸
芳香族杂环
本章重点
N N N N H
N
N H
S
O
N
杂环芳香族化合物的芳香性：
• 符合Hückel规则（1. 环状, 2. 共平面, 3. 垂直平面的p轨道, 4. 4n+2 p电子） • 共振能：16~29 千卡/mol • 均能发生芳香族化合物的典型反应——亲电取代反应 • 1H NMR在 d=6~9ppm处有芳香族化合物的特征吸收
CO2CH3 O CO2CH3
+
O CO2CH3
CO2CH3
O F Br
O
Li NH H N
（3） 呋喃的几个特殊反应
• 呋喃的芳香性较小
S N H O
共振能
(kcal/mol)
36
29
21~22
16
(i) 2, 5-二取代呋喃的酸性开环反应（成 1, 4-二酮）
H2O / H+ R O R R O O R
稀溶液
• Friedel－Crafts反应
O Ac2O O BF3 O O C CH3 , S Ph C SnCl2 Cl S O C Ph
（较弱的Lewis酸）
• 与重氮盐偶联
PhN2 X N H N H N N Ph
2 环上已有取代基对亲电取代取向的影响
•四种单取代情况
A
G
给电子基 a位有取代基
CH3OH H3CO O OCH3
H2 / Pd H3CO O OCH3
H2O H+ H O O H
琥珀醛 1, 4-丁二醛
4. 吡咯的一些特殊性质
Kb
（1）吡咯N的碱性很弱，不能与质子结合
N
~10-14
H+ N H H N H
H
正电荷仅集中 在氮原子上
R 3N
~10-4
吡咯的质子化发生在环上（主要是a位）
1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
a-取代 主要产物 反应相对活性
b-取 代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）
i. 取代在a位
E+ A a取代 A E A E A
中间体较稳定
H E
贡献最大
H
（满足八隅体）
满足八隅体 （较稳定） •比较：苯的亲电取代
E
+
E
H
-H
+
E
未满足八隅体 （较不稳定）
亲电取代反应举例
注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定
氧化 强酸
A
聚合 分解 反应剧烈
（吡咯，呋喃，噻吩）
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
（1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂
AcONO2 AcO + NO2
E A
W
W
W
E
A
E
A
• 三个共振式 • 吸电子基未 起作用
最稳定
3. 五员芳杂环的其它反应
（1） 还原成饱和杂环化合物
H2 / Pd O O
THF（常用溶剂）
H2 / Pd N H H2 / MoS2 S S N H
吡咯烷
使用特殊催化剂
（噻吩能使常用 氢化催化剂中毒）
• 用Raney Ni催化氢化使噻酚还原脱硫
杂环化合物分类:
单杂环与稠杂环两大类；
根据是几元环可以把杂环分为三元、四元、五元、 六元等杂环；
根据杂原子数目又可以分为含一个杂原子、含两个 杂原子或含三个杂原子等杂环； 还可以根据杂原子种类分为含氧杂环、含硫杂环、 含氮杂环和含磷杂环等。
含一个杂原子 五元杂环
O
S
呋喃
N
噻吩
N N H
吡咯
N O
加成
消除
机理：
B NO2 O AcO O NO2 AcO H O H NO2
O
NO2
+
HOAc
（2） 五员杂环的磺化反应
磺化试剂：
N SO3
（吡啶SO3加合物）
N 100oC
SO3
H+ N H SO3H
N H
90%
N S r. t. SO3 Ba(OH)2 S SO3 Ba2+
2
86%
N SO3 H+
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
NO2 AcONO2 N H Ac2O,10 C
o
N H 51%
NO2
+ N H 13% NO2
AcONO2 S Ac2O-AcOH, 0 C
o
S 60%
NO2
+ S 10%
• 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）
AcONO2 O 5 ~ 30 C
o
碱 或 AcO O NO2 HOAc O NO2
A
W
吸电子基
G
给电子基
Wห้องสมุดไป่ตู้
吸电子基
A
A
b位有取代基
反应举例
NO2 HNO3 / Ac2O + S CH3 (AcONO2) O2N S CH3 S CH3
a位给电子基
O2N
70%
HNO3
30%
S
NO2
+ S NO2
O2N
S
NO2
a位吸电子基
85%
15%
HNO3 O NO2 O2N O NO2
主要产物（例外）
Br HNO3 / Ac2O S S
Br
NO2
b位给电子基
COOH
Br2 CH3COOH Br S
COOH
S
b位吸电子基
从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响
(i) a 位有给电子基
E E
4 5 3
+
E G G
进入3位
A A
• 二个共振式 • 推电子基使 稳定
A
G E+ E+
+
O r. t. O SO3H HO3S O SO3H
41%
15%
•噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）
H2SO4 S r. t. S SO3H
应用：除去苯或甲苯中的噻吩
&
S
H2SO4 r. t. S SO3H
（少量） 反应快
溶解于硫酸中
（3）其它亲电取代
• 卤代
Br2 / 0oC O Br2 O Br , S HOAc S Br
N
H N: sp2杂化
N
第一节
含一个杂原子的五员芳杂化合物
• 芳香性 • 共轭二烯性质 • 不饱和性
H C H C A C
H
N H
C
H
O
A
• 杂原子的性质
S
• 杂原子对环的影响
由于在氧、氮、硫三种原子中，氧原子电负性较大， 呋喃环中氧原子周围π电子云密度较大，削弱了π电子的 共轭，故呋喃的芳香性最小，实际上它已表现出部分二 烯的性质。硫原子电负性较小，原子半径又大，硫原子 对π电子的吸引力因而较小，故噻吩环上π电子共轭程度 增强，电子云分布较均匀，所以具有较强的芳香性，氮 原子介于氧和硫之间，使得吡咯的芳性也介于呋喃和噻 吩之间。从以上分析可知有下面的芳香性顺序： 芳香性：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃
第十四章 杂环（芳香族）化合物
学习要求
1. 杂环芳香族化合物（类型，命名） 2.五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已 有取代基 对亲电取代取向的影响）；还原反应和Diels-Alder反应；呋喃 的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用；吡咯的酸性聚合，吡 咯钾盐的反应。
3.吡啶的碱性和亲核性亲电取代，亲电取代活性和取向； 吡 啶的亲核取代；吡啶的还原和氧化（氧化剂及氧化产物） N氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性）；吡啶2和4位侧链上的 反应（亲核加成和取代）。
不稳定
E+ 进入5位
E A
G
G
G
E
A
E
A
• 三个共振式 • 推电子基未 起作用
较稳定
(iv) b位有吸电子基
W W W
E+ 进入2位
A E A E A E
• 三个共振式 • 吸电子基使 不稳定
不稳定
4 5 W E W W
E 进入4位
A 2
+
E
A
A
• 二个共振式 • 吸电子基未 起作用
较稳定
E+ 进入5位
H+ N H N H H H N H H H N H H H
正电荷分散在多个原子上
（2）吡咯在酸性条件下发生聚合
H+ n N H H N H H n
聚合机理:
H+ H N H H N H N H H H N H H H N H N H
H H N H H H N H H H N H
……
H N H H
CO2 H2O CHCl3 KOH O N K O CH3I N CH3 R C Cl N C R 150oC N H CH3 150 C N H C R
A E
+
中间体有三个 主要共振式
ii. 取代在b位
中间体较不稳定
E E H
E A
+
A
A
贡献最大
E H+ A
（满足八隅体）
中间体只有二个 主要共振式
对亲电取代反应活性的解释
i. 由五员杂环的结构分析
A
A
A
A
A
杂原子起给电子基 的作用，环上的电 荷密度比苯环大
ii. 由中间体的稳定性分析
E+ A a取代 A H E H+ A E
H2 R S R Raney Ni R R
+
NiS
O C R S C
O R
H2 Raney Ni
O C R C
O R
+
NiS
•其它脱硫的例子
O R C R' HS SH S C R R' S H2 Raney Ni R H C H R'
一种还原羰基至亚 甲基的方法
（2） Diels-Alder反应（共轭二烯性质）
4.苯并五员杂环的亲电取代 5.喹啉和异喹啉的性质（亲电取代，亲核取代，取代的取向， 氧化和还原及取向，侧链上的反应）；喹啉的Skraup合成法 及机理
杂环化合物（heterocyclic compounds）是指构 成环的原子除碳原子外还有其它原子的环状有机化合物。 碳原子以外的原子，称为杂原子（heteroatoms），常 见的杂原子有氧、硫、氮等。在自然界存在大量的杂环 化合物，加上人工不断合成新的杂环，实际上杂环化合 物是有机化合物中数量最庞大的一类，此类化合物已引 起化学家越来越多的重视。
A
W
• 二个共振式 • 吸电子基未 起作用
最稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 不稳定
E
A
E W
A
W
E
A
W
较稳定
(iii) b 位有给电子基
G G G
E+ 进入2位
A E A E A E
• 三个共振式 • 推电子基使 稳定
最稳定
4 5 G E G G
E 进入4位
A 2
+
E
A
A
• 二个共振式 • 推电子基未 起作用
较稳定
进入4位
E G
E A G
进入5位
A
• 二个共振式 • 推电子基未 起作用
不稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 稳定
E
A
G
E
A
G
E
A
G
最稳定
(ii) a 位有吸电子基
E 4 5 3 E
E 进入3位
+
A A W
W
A
W
• 二个共振式 • 吸电子基使 不稳定
不稳定
E+ E
+
进入4位
E
E
进入5位
A
W
N H
含二个杂原子
单 杂 环 六元杂环
N H
N
S
咪唑 含一个杂原子
N
吡唑
噻唑
噁唑
O
O
吡啶
r-吡喃 α-吡喃
N
含二个杂原子
N
N
N
嘧啶
吡嗪
哒嗪
N
N
五元杂环与 苯环稠合体系
O N H S
N
苯并呋喃
吲哚 苯并噻唑 (indole)
N
稠杂环
六元杂环与 苯环稠合体系 杂环与杂环
N N N H
N
喹啉
N N N
异喹啉
大多数杂环化合物具有芳香性，符合Hückel规则， 是一种稳定的环状共轭体系，但也有些杂环化合物不具 有芳香性，如：
O O N H O O N N H
四氢呋喃
六氢吡啶
二噁烷
γ-吡喃
咪唑啉
对于一些从形式上看是含杂原子的有机化合物，但其性质与 相应的开链化合物极相似，则不看作是杂环化合物。如环状 内酯，环状酰胺成环状酰亚胺等。
(ii) 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质）
例：与AcONO2的反应（前面已介绍）：
NO2 AcONO2 S Ac2O-AcOH, 0 C
o
S 60%
NO2
+ S 10%
比较
取代
AcONO2 O 5 ~ 30oC AcO O NO2
碱 或 HOAc O NO2
加成
消除
例：
Br2 / CH3OH O H3CO O Br CH3OH H3CO O OCH3
N N
稠合体系
嘌呤
蝶呤
常见杂环化合物的分类、命名
当环上连有烷基、硝基、卤素、羟基、氨基等取 代基时，以杂环为母体； 当环上连有醛基、羧基、磺酸基等时，将杂环作为 取代基，取代基位置用数字编号，杂原子编号应最小， 如有不同种类杂原子，则按O，S，N的顺序由小到大 编号。例如：
NH2
N C2H5 S
n
（3） 吡咯N-H的弱酸性
R N H R N H R O H Ph O H
pKa
~17.5
~ 35
~17
~10
•吡咯钾盐的生成
K N H N K + H2
（4） 吡咯钾盐的性质
•吡咯负离子 的结构特点
N N
有烯胺负离子片断
烯胺
•共振式
N
N
N
环上每个位置 均带负电荷
N N
吡咯负离子的一些典型反应
•合成上进一步应用——制备环戊烯酮衍生物
H2O / H+ RCH2 O CH2R RCH2 O O CH2R RCH2 R OH O
• 呋喃酸性开环机理:
H H+ R O R R O H H2O R R O R
OH2 R O R R O H
OH R R OH
OH R
- H+
H+ O R OH R R OH O R - H+ R O O R
2, 5-二甲氧基-2, 5-二氢呋喃
• 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理：
Br2 + 2 CH3OH CH3O Br + CH3Br H2O
+
Br O CH3O O Br H3CO O Br
Br H3CO O
OCH3 H3CO O OCH3
• 合成上的应用举例
Br2 / CH3OH O H3CO O Br