正硅酸乙酯水解—缩合过程的动态激光光散射研究

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利用小角 X 光散射研究聚合物的结构和聚合过程 ]；Artaki 利用 Si29MMR 研究
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≡Si-OH 前期聚合过程 ； 杨辉等 和 Yoldas 利用凝胶色谱法研究正硅酸乙酯水解产
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物的聚合过程，上述的研究对我们认识聚合过程和机理起着及其重要的作用。本 文利用动态激光光散射研究了正硅酸乙酯水解—聚合过程中溶胶粒子的形成乃至 凝胶生成的特征，并结合红外光谱对主要产物进行了分析。 2 正硅酸乙酯水解—缩合反应 Si(OR)4 和 H2O 互不相溶，反应要在二者的共溶剂中（如醇）进行。反应的速率 受催化剂和温度的影响。一旦反应中产生羟基，之后的反应就会涉及水解和聚合 的竞争，因此羟基的生成对反应的进行起着决定作用。从纯化学角度来考虑，完 全除去“-OR”需要 2 或 4 摩的水：2 摩用于纯氧化物（如 SiO2）的形成，4 摩用 *通讯联系人
红外光谱
1 前言 在用溶胶-凝胶法制备硅基功能材料时，常通过正硅酸乙酯（TEOS）水解与缩 合形成溶胶与凝胶的过程进行。而形成溶胶-凝胶过程的条件对最终功能材料的结 构、性质与性能起着重要作用。 正硅酸乙酯的水解与缩合反应是一个很复杂的过程。在 Si(OC2H5)4 水解聚合过 程中涉及到了一系列的反应，在这些反应中，生成物的分子尺寸和形态在不断变 化，且生成物又同时成为了反应物。溶剂的组成和性质也在不断发生变化。一直 以来， 很多人都在用不同的方法、 从不同的角度来研究以上反应进行的机理。 Sakka 和 Kamiya 曾用粘度法研究 H2O/Si(OEt)4 和催化剂种类对聚合的影响 ，Sxhea，动态激光光散射研究表明，反应过程中生成物的粒径存在 明显的先增大后减小，然后在凝胶之前又突然增大的过程；而红外研究表明，生 成物中硅氧网络在不断扩大。 参考文献： [1] S.SAKKA and K,KAMIYA. J. Non-cryst. Solids, 1982,48,31. [2]C.J.Brinker,K.D.Keefer,D.W.Schaefer,FR.A.Assink,B.D.Kay and C.S.Askley, J. Non-cryst. Solids, 1984,63,45. [3]I,Artaki,S.Sinha,A.D.Irwin and J.Jonas, J. Non-cryst. Solids, 1985,72,391. [4] 杨辉，丁子上，江仲华、许小平，硅酸盐学报，1989，17（3） ，204. [5] B.E.Yoldas. J. Non-cryst. Solids, 1986,82,11.
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2、2、低温下 40℃，粒子间的碰撞速度较小，水解缔合程度最大，且产物中的单 体较难游离出来参与缩合，因此在峰值之后出现缓慢连续减小的趋势。 3、高温下 60℃，水解和缩合都较快，60℃比 50℃的峰值提前，且凝胶时间 更短。70℃、80℃水解一开始，立即开始聚合。缩合反应的优势大于缔合作用。
Fig.1
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于氢氧化物单体的形成，如 Si(OH)4。 Si(OR)4+2H2O→ SiO2+4ROH Si(OR)4+4H2O→ Si(OH)4+4ROH （1） （2）
然而，以上反应都是理想化的。反应（1）需要无限的聚合，没有任何表面和端 基基团存在，而反应（2）需要彻底消除 Si(OC2H5)4。而实际的有机硅氧烷既存在 “-OR” 、 “-OH” ，也存在桥氧，如 SinO2n-(x+y)/2(OR)x(OH)y。端基的相对比例、分 子尺寸和分布主要由基于碰撞的化学反应来确定。尺寸发生改变，组成就会改变， 因为尺寸的改变是通过不同端基“-OR” 、 “-OH”的结合或消除来实现的。动态激 光光散射观察到的是大量粒子的表观行为，因此通过动态激光光散射，可能对溶 液中进行的行为予以预测和表征。 3 实验部分： 3.1 试样制备 实验采用分析纯正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇(EtOH)、盐酸(HCl)及去离子水作原 料。根据不同实验组成，将一半的乙醇与盐酸和水混合，然后和 TEOS 和另一半的 乙醇迅速混合，恒温搅拌。反应过程中不断取样在动态激光光散射粒度分析仪和 红外光谱仪上进行测试。反应物的加入配比为： HCl/Si=0.02 ，乙醇 /Si=1.2 ， H2O/TEOS=8：1。 3.2 粒度分析采用美国库尔特公司 N4 PLUS 激光光散射粒度分析仪。 3.3 红外分析采用日本岛津 FTIR-8300FTIR-8300 红外光谱仪。 4 实验结果 4.1 不同温度下的动态激光光散射研究 反应过程从水解开始，一旦水解发生，反应中就存在水解和聚合的竞争。低 温有利于水解，高温有利于聚合。但温度的高低同时影响水解和聚合反应的速度。 在激光光散射上的粒径测试(Fig.1)表明： 1、40℃、50℃、60℃时，反应过程的粒径都存在先增大后减小至平坦，到凝胶之 前又突然增大的趋势。 2、低温下 40℃时平均粒径最大，且凝胶时的粒径也最大。 初步解释： 1、在峰值之前，主要以水解为主。水解产物由于存在羟基之间的缔合，在激光光 散射上表现为粒径增大，但随着粒子的不断碰撞，带羟基的粒子之间又会发生 缩合。在激光光散射上表现出来的平均粒径比之前减小。
The
dynamic laser scattering study on the hydrolytic of tetraethylorthosilicate(TEOS)
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polycondensation
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Wang Fang ,Yuan Jie ,Zhang Qianling ,Chen Jingzhong ,Liu Jianhong (1 Normal College,Shenzhen University,Shenzhen,518060 2 Faculty of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences,Wuhan 430074) Key word: TEOS hydrolytic polycondensation dynamic laser scattering infrared spectrometry Sol-gel process usually take place during the hydrolytic polycondensation of tetraethylorthosilicate(TEOS) ,in which the prepared condition greatly affects the structure and property of resulting materials. The hydrolytic polycondensation of siloxanes involves a cascading series of chemical reactions where the reaction products become the reacting species in an ever-changing molecular size and morphology. Dynamic laser scattering was employed to study the size and growth kinetics of polymeric species formed prior to gelation and to obtain information about the structure of these species. The infrared spectrometry was also used to follow the sol-gel process. The colloidal particle size observed during the sol-gel process has a rising and falling period prior to the sharp rises at the gelation point..At the same time, the Si-O network expands following the sol-gel process.
Particle sizes at different reaction temperatures
Make up of solution:HCl/Si=0.02，C2H5OH/Si=1.2，H2O/TEOS=8：1
4.2 红外光谱研究 4.2.1 某一时间取样的红外跟踪 某一时间取样后滴在溴化钾片上，每隔十分钟扫描一次，发现：样品在经过 十分钟的反应后， 已基本稳定， 此时乙醇的特征峰 1087.7 cm-1 和 879.5 cm-1 已基本 消失，Si-O 的伸缩振动峰 954.7 cm-1、1076.2 cm-1 的峰逐渐加强。 4.2.2 不同时间取样的红外跟踪 不同时间取样后进行红外测定发现，反应起始至反应后期，乙醇的 C-O 伸 缩 振 动 峰 1082.0 ， 1047.2cm-1 逐 渐 消 失 ， Si-O 的 伸 缩 振 动 峰 956.6cm-1 和 1000-1200cm-1 逐渐宽化，说明 Si-O 网络正在不断扩大。 4.3.3 产物在不同温度下热处理的红外光谱 酸催化溶胶-凝胶法在 50℃的反应温度下制备的 SiO2，在 190℃、500℃、800 ℃、1000℃下热处理 2h，进行 IR 测试。可以看出， （1） 随着热处理温度的升高，由硅羟基引起的峰值（3471 cm-1）降低。 （2） 在 1000℃下热处理 2h 后， 960.5 cm-1 峰和 1240 cm-1 处消失， 在 1000-1200cm-1 范围内仅出现 1104 cm-1 单峰。说明 Si-O-Si 网络断裂，成为 Si-O。 （3） 794.6 cm-1，462.9 cm-1 处峰值随着热处理温度的升高先减小后增大。 结 论 在正硅酸乙酯（TEOS）水解与缩合形成溶胶与凝胶的过程中，反应温度为 50