硫酸铝-离子液体复合催化剂催化合成草莓酯

硫酸铝-离子液体复合催化剂催化合成草莓酯

林棋;沈明芳;黄金柱

【摘要】以硫酸铝/离子液体[bmim][H2PO4]为复合催化荆,研究了乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇缩合反应制备了新型香料草莓酯.结果表明,复合催化荆对缩合反应具有良好的催化活性和选择性,在优化的反应条件:乙酰乙酸乙酯用量为11.4 mmol,1,2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯的比为1.2:1,催化剂用量为0.25mmol,离子液体用量为1 mL,反应温度100℃,反应时间1.5 h,乙酰乙酸乙酯的转化率达到70%以上,选择性达到99.0%以上.同时,反应结束后,复合催化剂与有机物自动分层,催化荆的循环使用易于实现.

【期刊名称】《闽江学院学报》

【年(卷),期】2011(032)002

【总页数】5页(P87-91)

【关键词】草莓酯;硫酸铝-离子液体复合催化剂;合成

【作者】林棋;沈明芳;黄金柱

【作者单位】闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108;闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108;闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108

【正文语种】中文

【中图分类】O643.32

草莓酯，其化学名称[1]是2，4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷酯，无色或浅(微)黄色液体，化学性质稳定，具有新鲜的苹果和草莓似的香气，被广泛用于

配制花香型或果香型香料.草莓酯的传统合成方法通常是利用酸性催化剂催化乙酰

乙酸乙酯(AAE)与1，2-丙二醇(PPO)缩合反应(Scheme 1)，但是传统以无机酸(如硫酸、对甲苯磺酸等)为催化剂的合成工艺，存在设备腐蚀严重、催化剂难以分离

及回收利用、后处理工艺复杂、产生大量废液污染环境、合成时间长等弊端.近年来，文献报道了无机盐、无机酸、固体超强酸和杂多酸及其盐等催化合成草莓酯[2-6]，有效地解决了仪器腐蚀严重、催化剂难分离等问题，但是，大多数的反应

仍需要大量挥发性溶剂作带水剂，如苯、甲苯和环己烷等有机溶剂.

近年来，离子液体具有低蒸气压、溶解性好、较好的化学稳定性、可设计性等独特的理化特性，被称为“绿色溶剂”，已被广泛用于烷基化、氢甲酰化、酯化等化学反应中[7-12].我们的前期研究结果表明[13]，离子液体与硫酸铝构建的复合催化剂，催化合成草莓酯反应具有很好的催化活性和化学选择性，二者存在“协同效应”，但反应呈均相反应，催化剂与有机相难以分离，需经有机溶剂萃取，增加挥发性溶剂的使用量.为此，本文力求构建高活性、高选择性的复合催化剂，以期在温和的

反应条件下地合成草莓酯，简化后处理工艺，实现复合催化剂的循环利用.

60％HPF6(Acros，60wt％)，1-甲基咪唑(Fluka，＞99％)，硫酸铝(Acros，＞99.99％)乙酰乙酸乙酯(AAE)使用前重蒸，其它试剂均为分析纯，使用前未经处理.[bmim]X(bmim:1-丁基-3-甲基咪唑基盐，X=BF4-、PF6-、HSO4-、H2PO4-、p-CH3C6H4SO3-、OH-)按文献[14-16]方法制备.

将一定量的乙酰乙酸乙酯、1，2-丙二醇、催化剂Al2(SO4)3、离子液体依次加入三颈圆底烧瓶中，在一定温度下，回流反应一定时间，薄层色谱跟踪反应进程.反

应结束后，反应混合液静置分层，离子液体层直接循环使用，有机相经饱和食盐水洗涤，干燥，得到淡黄色液体，用GC4002气相色谱仪分析，PEG-20毛细管色

谱柱(supelco waxtm10，30m×0.25mm×0.25 μm)，氢火焰检测器，按面积按

归一化法处理;或用丙酮和石油醚(3∶5)混合液作洗脱液，经柱层析分离后，得到具

有草莓香味的微黄色透明液体.

以所合成的离子液体为反应介质，在相同的反应条件下，考察催化剂Al2(SO4)3

与离子液体构建的催化体系催化合成草莓酯的催化性能.不同离子液体与

Al2(SO4)3构建的催化体系催化合成草莓酯的结果如表1所示.

从表1结果可看出，中性的离子液体[bmim]PF6和[bmim]BF4作为反应介质，有利于硫酸铝催化与1，2-丙二醇间缩合生成草莓酯，表现为乙酰乙酸乙酯的转化率高于有机溶剂环己烷(entry 1-3);弱酸性的离子液体[bmim][H2PO4]、[bmim]HSO4作为反应介质，对反应结果影响不大(entry 1＆4-5);而碱性的离子

液体[bmim]OH对反应具有较大的消极作用(entry 1＆6).导致此实验结果的原因

有二:首先，离子液体本身的酸碱性，影响催化剂中铝离子的存在方式，从而导致

催化体系的催化性能;其次，乙酰乙酸乙酯与1，2-丙二醇缩合生成草莓酯的反应，在中性或酸性条件下是可逆反应;而在碱性条件下发生了强烈的水解反应.因此在中

性或酸性介质中，乙酰乙酸乙酯的转化率较大，在碱性介质中乙酰乙酸乙酯的转化率较小.

在实验过程还发现:离子液体[bmim][H2PO4]与产物的互溶性较差，而其他离子液体均能和产物互溶，因此，以[bmim][H2PO4]作为反应介质，在后处理中只需通

过简单的分液操作即可分离出草莓酯，操作简单.

为了探索复合催化剂用量对反应的影响，以Al2(SO4)3/[bmim][H2PO4]作为催化剂，固定乙酰乙酸乙酯用量为11.4mmol，n(PPO)∶n(AAE)=1.2∶1，[bmim][H2PO4]用量1mL，改变催化剂Al2(SO4)3用量，70℃下反应1.0h，实验结果如表2(entry 1-4)所示.

由表2可知:随着催化剂Al2(SO4)3用量增加，乙酰乙酸乙酯的转化率逐渐增大，当催化剂用量增加到0.25mmol时，乙酰乙酸乙酯的转化率达到64.2％(entry 2);继续增加催化剂用量，乙酰乙酸乙酯的转化率却出现下降.这是因为催化剂用量增