石墨烯氟碳防腐涂料制备表征及机理研究
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5
研究背景
石墨结构碳材料基本构造单元
包裹 卷曲 堆叠
石墨烯特性：
化学惰性 抗氧化性 疏水性 导电性 高径厚比
开始应用于 防腐材料的研制
6
研究背景
世界各国对石墨烯相关产业的研发投入
中国制造2025
浙江省石墨烯重大专项
7
研究背景
石墨烯已实现量产
8
研究背景
耗能 ？ 耗时 ？ 不经济 ？
化学气相沉积(CVD) 电泳沉积(EPD)
2015海洋材料腐蚀与防护大会
石墨烯氟碳防腐涂料制备、表征 及机理研究
赵文杰
中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 2015.12.06
1
报告提纲
研究背景 涂层制备 结果与讨论 机理分析 展望 致谢
2
重大应用需求
加快海洋资源开发与利用，是国家和区域发展的重大战略之一
3.85×10-6 5.40×10-6
0.80 1.98×105 2.13×105
0.56 6.40×104 8.49×104
Equivalent circuit R(QR)(QR) R(QR)(QR) R(QR)(QR) R(QR)(QR)
R(QR)(QR)
R(QR)(QR)
23
涂层表征
干燥条件下
国务院
科技部、发改委
全国海洋经济g发ra展phite海洋工程装备十三五规
十三五规划
划及产业化发展专项
中科院
深海平台、空间站重 大专项
浙江省、宁波市
海洋经济发展规划、高 技术产业十三五规划
3
重大应用需求
diamond
《中国腐蚀调查报告》表明 ： 2014年损失为1.8万亿元
严酷的环境腐蚀问题对海洋经济发展构成重大威胁。
YY Li, et al. JMCA, 2(2014) 14139-14145.
13
涂层制备
原材料采用宁波墨西科技公司提 供的石墨烯和氧化石墨烯微片
GO分散性优于G G疏水，GO亲水
14
涂层制备
15
石墨烯分散剂
石 墨 烯 分 散 后 的
SEM
照
石墨烯分散后在乙醇中静置15天后的照片
片
16
涂层制备
28
涂层表征
FEVE-0.4% G
FEVE-0.4% G+仿生形貌
表面微结构使涂层的防腐性能显著显著提高
表界面协同防腐表现优异
29
涂层表征
结合石墨烯和表面微结构，涂层的防腐性能显著提高 一方面石墨烯的屏障作用增加了腐蚀路径的弯曲度 另一方面表面织构增强了涂层的疏水性使腐蚀溶液难以在涂层表面润湿铺展
Qdl/Ω-1·sn·cm-2
5.09×10-5 2.57×10-5
ndl Rct/Ω·cm-2 RP=Rfilm+Rct/Ω·cm-2
0.46 141.8 2190
0.56 5505 1.03×104
6.36×10-6 0.66 8652
1.28×104
1×1020 0.80 0.01 1.34×105
填料含量过高时，石墨烯可能因为自聚集效应而发生团聚， 反而降低涂层的防腐耐磨性；
石墨烯防腐原理:(1)填充涂料空洞和缺陷；(2)物理阻隔； (3)电化学角度，传递电子，使腐蚀发生在涂层表面。
31
致谢
感谢宁波市石墨烯重大科技专项（2012T50564 ）、浙江省 公益计划（20120103）、宁波市自然科学基金对本项目的 大力资助
感谢薛群基院士、王立平研究员和感谢课题组同事的支持 和研究生们的努力工作
32
致谢
欢迎各位专家提出宝贵意见
谢谢大家！
33
- 2012年我国海洋总产值超5万亿元，占GDP9.6%，年增幅10% - 海疆安全战略：中日钓鱼岛主权之争、南海岛礁主权之争 - 浙江省是海洋经济大省，区域（舟山、宁波）海洋经济示范新区
海洋经济发展强烈依赖于海工装备，需要先进的海洋工程材料
陆地转向海洋 近海转向远海 浅海转向深海
高可靠、长寿命 功能化、无毒化
30
结论
石墨烯和氧化石墨烯在氟碳树脂基体内有良好分散性和相容 性，能产生优异的物理屏障作用，可大幅增加腐蚀介质从涂 层表面到基体的腐蚀路径的弯曲度。
表面织构形貌与石墨烯本身疏水性的协同作用，可大幅增强 涂层的疏水性。
石墨烯对涂层防腐性能的提升优于氧化石墨烯，氧化石墨烯 对涂层耐磨性能的提升优于石墨烯；
生产流程简单，涂装方便
9
研究进展（石墨烯+聚苯胺）
纵横比
导电粘土：200 石墨烯：500
Chi-Hao Chang, et al. Carbon, 50(2012) 5044-5051.
10
研究进展（不同类型防腐涂层比较）
涂覆不同涂料的钢样在NaCl溶液中浸泡30d 后耐腐蚀性能的图片
锌环氧涂层在强酸中很快就失效 玻璃鳞片涂层在盐酸溶液中也出现了鼓泡现象 球形的炭黑填料是隔绝不够严密
GO的加入有效地提高了涂层的防腐性能 GO含量过高时会降低涂层的防腐性能
21
涂层表征
3.5% Nacl溶液中浸泡200h后涂层阻抗谱
22
涂层表征
Electrode Rs/Ω•cm2
Qfilm/Ω-1·sn·cm-2
nfilm Rfilm/Ω·cm-2
FEVE 72.46
0.05% 0.01
1.36×10-4 2.99×10-8
纳米柔性的石墨烯片层结构，在隔绝性上表现得很突出
黄坤等. 涂料工业, 2015(01)17-20
11
研究进展（石墨烯层状自组织）
0.5wt%
2.0wt%
N. Yousefi, et al. Carbon, 59(2013) 406-417.
12
研究进展（石墨烯聚氨酯防腐涂层）
石墨烯的加入大大提高了聚氨酯涂层的防腐性能 石墨烯影响了电解液在涂层中的渗透行为 石墨烯含量的增加提高了涂层的耐蚀性能
亮白色处为氧化 石墨烯
0.2wt%
0.4wt%
0.8wt%
20
涂层表征
Electrode Ecorr/mv(SCE)
FEVE
-551
0.05% GO
-568
0.1% GO
-514
0.2% GO
-508
0.4% GO
-504
0.8% GO
-531
Icorr/A·cm-2 3.81×10-5 9.56×10-6 1.69×10-6 4.51×10-6 7.61×10-6 8.24×10-6
局限于导电基底 ？ 烘干后不能二次涂装 ？
与基底间优异的结合力
石墨烯-有机涂层
[1] Chen S.S., et al. ACS NANO, 2011, 5: 1321. [2] Park J.H., et al. Surf. Coat. Technol. 2014, 254: 167 [3] Krishnamoorthy K., et al. CARBON, 2014, 72:328
Corrosion
(a)
medium
Corrosion (b) medium
FEVE coating
substrate
FEVE-G/GO coating
substrate
Corrosion
(c)
medium
FEVE-G/GO coating
substrate
27
涂层表征
石墨烯可降低摩擦系数，增强耐磨性 随石墨烯含量的增加，摩擦系数和磨 损率先减小后增大，最优含量范围在 0.2wt%和0.4wt%之间
4
研究背景
海洋 钢结构 重防腐
阴极保护技术
牺牲阳极保护法 外加电流保护法
有机富锌、无机富锌涂料
重防腐涂层技术
铅系、铬系防腐涂料
传 统 ① 铅、铬为重金属，为致癌物质
发 高固含
涂 料
② 锌为两性金属，不耐酸碱
缺 ③ 锌粉腐蚀产物易膨胀，破坏涂层结构
点
展 低VOC 趋 环境友好 势
开发新型环境友好型海洋重防腐涂料迫在眉睫
海水环境中
GO可降低摩擦系数，增强耐磨性 随GO含量的增加，摩擦系数和磨 损率先减小后增大
24
涂层表征
化学改性后，ID/IG比值增大 石墨烯的完整片层结构受到一定的破坏
25
涂层表征
FEVE
FEVE-0.2%G
FEVE-0.4%G
FEVE-0.8%G
26
9
涂层表征
物理阻隔 迷宫效应 含量过高时填料发生团聚，产生缺陷
TEM
石 墨 烯 水 溶 液 中 分 散 的
照 片
17
涂层制备
TEM
THF
石 墨 烯
溶 液 中 分 散 的
照
片
18
涂层表征
-CH2-峰 Si-O-Si和C-O-Si峰
19
涂层表征
FEVE
0.05wt%
பைடு நூலகம்
0.1wt%
FEVE断面平滑， 断痕较长，较宽
GO-FEVE断面断 痕分布均匀， 0.8%GO 出 现 团 聚
0.59 2049
0.98 5879
0.1% 0.01
6.95×10-7
0.80 4240
0.2% 1×10-7 1.0×10-10
0.80
0.4%
0.8%
1×10-7
1×10-7
0.2-0.4GOFE3V.0E×涂10层-10 防 1.7×10-10 腐蚀性最好
0.80
0.8
1.34×105 1.55×104 2.09×104
研究背景
石墨结构碳材料基本构造单元
包裹 卷曲 堆叠
石墨烯特性：
化学惰性 抗氧化性 疏水性 导电性 高径厚比
开始应用于 防腐材料的研制
6
研究背景
世界各国对石墨烯相关产业的研发投入
中国制造2025
浙江省石墨烯重大专项
7
研究背景
石墨烯已实现量产
8
研究背景
耗能 ？ 耗时 ？ 不经济 ？
化学气相沉积(CVD) 电泳沉积(EPD)
2015海洋材料腐蚀与防护大会
石墨烯氟碳防腐涂料制备、表征 及机理研究
赵文杰
中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 2015.12.06
1
报告提纲
研究背景 涂层制备 结果与讨论 机理分析 展望 致谢
2
重大应用需求
加快海洋资源开发与利用，是国家和区域发展的重大战略之一
3.85×10-6 5.40×10-6
0.80 1.98×105 2.13×105
0.56 6.40×104 8.49×104
Equivalent circuit R(QR)(QR) R(QR)(QR) R(QR)(QR) R(QR)(QR)
R(QR)(QR)
R(QR)(QR)
23
涂层表征
干燥条件下
国务院
科技部、发改委
全国海洋经济g发ra展phite海洋工程装备十三五规
十三五规划
划及产业化发展专项
中科院
深海平台、空间站重 大专项
浙江省、宁波市
海洋经济发展规划、高 技术产业十三五规划
3
重大应用需求
diamond
《中国腐蚀调查报告》表明 ： 2014年损失为1.8万亿元
严酷的环境腐蚀问题对海洋经济发展构成重大威胁。
YY Li, et al. JMCA, 2(2014) 14139-14145.
13
涂层制备
原材料采用宁波墨西科技公司提 供的石墨烯和氧化石墨烯微片
GO分散性优于G G疏水，GO亲水
14
涂层制备
15
石墨烯分散剂
石 墨 烯 分 散 后 的
SEM
照
石墨烯分散后在乙醇中静置15天后的照片
片
16
涂层制备
28
涂层表征
FEVE-0.4% G
FEVE-0.4% G+仿生形貌
表面微结构使涂层的防腐性能显著显著提高
表界面协同防腐表现优异
29
涂层表征
结合石墨烯和表面微结构，涂层的防腐性能显著提高 一方面石墨烯的屏障作用增加了腐蚀路径的弯曲度 另一方面表面织构增强了涂层的疏水性使腐蚀溶液难以在涂层表面润湿铺展
Qdl/Ω-1·sn·cm-2
5.09×10-5 2.57×10-5
ndl Rct/Ω·cm-2 RP=Rfilm+Rct/Ω·cm-2
0.46 141.8 2190
0.56 5505 1.03×104
6.36×10-6 0.66 8652
1.28×104
1×1020 0.80 0.01 1.34×105
填料含量过高时，石墨烯可能因为自聚集效应而发生团聚， 反而降低涂层的防腐耐磨性；
石墨烯防腐原理:(1)填充涂料空洞和缺陷；(2)物理阻隔； (3)电化学角度，传递电子，使腐蚀发生在涂层表面。
31
致谢
感谢宁波市石墨烯重大科技专项（2012T50564 ）、浙江省 公益计划（20120103）、宁波市自然科学基金对本项目的 大力资助
感谢薛群基院士、王立平研究员和感谢课题组同事的支持 和研究生们的努力工作
32
致谢
欢迎各位专家提出宝贵意见
谢谢大家！
33
- 2012年我国海洋总产值超5万亿元，占GDP9.6%，年增幅10% - 海疆安全战略：中日钓鱼岛主权之争、南海岛礁主权之争 - 浙江省是海洋经济大省，区域（舟山、宁波）海洋经济示范新区
海洋经济发展强烈依赖于海工装备，需要先进的海洋工程材料
陆地转向海洋 近海转向远海 浅海转向深海
高可靠、长寿命 功能化、无毒化
30
结论
石墨烯和氧化石墨烯在氟碳树脂基体内有良好分散性和相容 性，能产生优异的物理屏障作用，可大幅增加腐蚀介质从涂 层表面到基体的腐蚀路径的弯曲度。
表面织构形貌与石墨烯本身疏水性的协同作用，可大幅增强 涂层的疏水性。
石墨烯对涂层防腐性能的提升优于氧化石墨烯，氧化石墨烯 对涂层耐磨性能的提升优于石墨烯；
生产流程简单，涂装方便
9
研究进展（石墨烯+聚苯胺）
纵横比
导电粘土：200 石墨烯：500
Chi-Hao Chang, et al. Carbon, 50(2012) 5044-5051.
10
研究进展（不同类型防腐涂层比较）
涂覆不同涂料的钢样在NaCl溶液中浸泡30d 后耐腐蚀性能的图片
锌环氧涂层在强酸中很快就失效 玻璃鳞片涂层在盐酸溶液中也出现了鼓泡现象 球形的炭黑填料是隔绝不够严密
GO的加入有效地提高了涂层的防腐性能 GO含量过高时会降低涂层的防腐性能
21
涂层表征
3.5% Nacl溶液中浸泡200h后涂层阻抗谱
22
涂层表征
Electrode Rs/Ω•cm2
Qfilm/Ω-1·sn·cm-2
nfilm Rfilm/Ω·cm-2
FEVE 72.46
0.05% 0.01
1.36×10-4 2.99×10-8
纳米柔性的石墨烯片层结构，在隔绝性上表现得很突出
黄坤等. 涂料工业, 2015(01)17-20
11
研究进展（石墨烯层状自组织）
0.5wt%
2.0wt%
N. Yousefi, et al. Carbon, 59(2013) 406-417.
12
研究进展（石墨烯聚氨酯防腐涂层）
石墨烯的加入大大提高了聚氨酯涂层的防腐性能 石墨烯影响了电解液在涂层中的渗透行为 石墨烯含量的增加提高了涂层的耐蚀性能
亮白色处为氧化 石墨烯
0.2wt%
0.4wt%
0.8wt%
20
涂层表征
Electrode Ecorr/mv(SCE)
FEVE
-551
0.05% GO
-568
0.1% GO
-514
0.2% GO
-508
0.4% GO
-504
0.8% GO
-531
Icorr/A·cm-2 3.81×10-5 9.56×10-6 1.69×10-6 4.51×10-6 7.61×10-6 8.24×10-6
局限于导电基底 ？ 烘干后不能二次涂装 ？
与基底间优异的结合力
石墨烯-有机涂层
[1] Chen S.S., et al. ACS NANO, 2011, 5: 1321. [2] Park J.H., et al. Surf. Coat. Technol. 2014, 254: 167 [3] Krishnamoorthy K., et al. CARBON, 2014, 72:328
Corrosion
(a)
medium
Corrosion (b) medium
FEVE coating
substrate
FEVE-G/GO coating
substrate
Corrosion
(c)
medium
FEVE-G/GO coating
substrate
27
涂层表征
石墨烯可降低摩擦系数，增强耐磨性 随石墨烯含量的增加，摩擦系数和磨 损率先减小后增大，最优含量范围在 0.2wt%和0.4wt%之间
4
研究背景
海洋 钢结构 重防腐
阴极保护技术
牺牲阳极保护法 外加电流保护法
有机富锌、无机富锌涂料
重防腐涂层技术
铅系、铬系防腐涂料
传 统 ① 铅、铬为重金属，为致癌物质
发 高固含
涂 料
② 锌为两性金属，不耐酸碱
缺 ③ 锌粉腐蚀产物易膨胀，破坏涂层结构
点
展 低VOC 趋 环境友好 势
开发新型环境友好型海洋重防腐涂料迫在眉睫
海水环境中
GO可降低摩擦系数，增强耐磨性 随GO含量的增加，摩擦系数和磨 损率先减小后增大
24
涂层表征
化学改性后，ID/IG比值增大 石墨烯的完整片层结构受到一定的破坏
25
涂层表征
FEVE
FEVE-0.2%G
FEVE-0.4%G
FEVE-0.8%G
26
9
涂层表征
物理阻隔 迷宫效应 含量过高时填料发生团聚，产生缺陷
TEM
石 墨 烯 水 溶 液 中 分 散 的
照 片
17
涂层制备
TEM
THF
石 墨 烯
溶 液 中 分 散 的
照
片
18
涂层表征
-CH2-峰 Si-O-Si和C-O-Si峰
19
涂层表征
FEVE
0.05wt%
பைடு நூலகம்
0.1wt%
FEVE断面平滑， 断痕较长，较宽
GO-FEVE断面断 痕分布均匀， 0.8%GO 出 现 团 聚
0.59 2049
0.98 5879
0.1% 0.01
6.95×10-7
0.80 4240
0.2% 1×10-7 1.0×10-10
0.80
0.4%
0.8%
1×10-7
1×10-7
0.2-0.4GOFE3V.0E×涂10层-10 防 1.7×10-10 腐蚀性最好
0.80
0.8
1.34×105 1.55×104 2.09×104