材料现代分析测试方法-rietveld

– http:http://www.icdd.com/ – Inorganic & Organic – Over 140000 entries
•NIST Crystal Data
– http://www.ccdc.cam.ac.uk – Organics & Organometallics – Over 250000 entries
and CC is a multiplier.
S is 第相的比例因子； Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子. Fh 结构因子； Ah 吸收校正 Ph 择优取向校正函数 Ω 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数 bi 背底函数 C 其它的特殊校正函数 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc)
2500 P owder S im ul ation
H 0 0
2000
1500
1000
500
0 20.0 30.0 40.0

50.0
60.0
70.0
Isostructural Compounds
Nd(Gd)
Nd2CuO4 a=0.39419nm c=1.21627nm ZNd=0.353
Gd2CuO4 a=3.8938nm c=11.8810nm ZGd=0.349
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
三、空间群的确定
根据衍射谱的指标化的结果及消光规律，确定晶系、点阵 类型、点阵参数及可能的空间群。
四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法 1. 同构型法
在无机和金属间化合物中存在许多化学组分不同，但结构相同 的化合物，例如： 掺杂的固溶体一般具有同样的结构: NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4) 具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构: YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7；但有很多的例外，象 La2CuO4 and Nd2CuO4
•ICSD (Minerals and Inorganics) •ICDD diffraction data
– http://www.fizkarlsruhe.de/
– Minerals and Inorganic
– Over 60000 entries
•Cambridge Structure Data Bank）
进行Rietveld精修的前提
衍射数据： 一套步进的衍射数据：2=10-120˚ 或更宽，步长 2 = 0.02˚，扫描时间1－50s (由仪器决定）； 大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数 熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof; GSAS; Rietaca; Topas……
• Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969) • Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977) • Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)
– http://www.nist.gov/srd/nist3.h tm – Inorganic & Organic
•Over 230000 entries
A new structural database(2003): aimed at freely retrieving data
18000 Patterns already!
结构文件（CIF）主要信息
Mod Date 1999/11/30 Chem Name Cobalt Antimonide (1/3) Structured Co Sb3 D(calc) 7.64 Author(s) Kjekshus, A.;Rakke, T. Reference Acta Chemica Scandinavica, Series A: (28,1974-) (1974), 28, 99-103 Unit Cell 9.0347(6) 9.0347(6) 9.0347(6) 90. 90. 90. Vol 737.46 ; Z 8 Space Group I m -3; SG Number 204 Cryst Sys cubic At least one temperature factor missing in the paper. Atom # OX SITE x y z SOF Co 1 +0 8 c 0.25 0.25 0.25 1. Sb 1 +0 24 g 0 0.3351(10) 0.1602(10) 1.
• Conference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)
• Wiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法 1. 同构型法
同构化合物有相似的 X射线衍射谱，如果一个未知化合物的衍 射谱与一结构已知的化合物X射线衍射谱相似, 我们认为它们有 相同的结构: 如，YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7，我们就可以以 已知结构去精修未知结构。
Given a solution =opt(1, 2… p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.
History RBaidu Nhomakorabeaview
• Rietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using stepscanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)
• Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction data (1982)
• Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)
2. 尝试法
假设一个结构模型，使计算的衍射线的强度与实验强度相符合。
五、Rietveld结构精修
根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图 谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。 结构精确的作用： Lattice Parameters Quantitative phase Analysis Atomic Positions Grain size，Strain Atomic Occupancy Incommensurate Structure Debye Temperatures Crystallinity Magnetic structures Phase transitions Structure factors ……
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
一、引言
粉末衍射法测定晶体结构的主要步骤： 1. 新相衍射谱的确定。（可以从相图确定） 2. 衍射谱的指标化，确定晶系、点阵类型及点阵参数。 3. 单胞原子数、理想分子式和空间群的确定。 4. 原子参数的确定。 5. Rietveld 结构精修。
N V 0 二、单胞理想分子式的确定。 Z M N0 Avogadro constant; 密度； V－晶胞体积

2
1

2
opt
i i i 1
p 2 2

n1 i
i RELAX CC
n i
Where RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;
Cobalt Antimonide (1/3)
H 0 0
结构文件（CIF）主要信息
Structured Co Sb3 Unit Cell 9.0347(6) 9.0347(6) 9.0347(6) 90. 90. 90. Vol 737.46 ; Z 8 Space Group I m -3; SG Number 204 Cryst Sys cubic Atom # OX SITE x y z SOF Co 1 +0 8 c 0.25 0.25 0.25 1. Sb 1 +0 24 g 0 0.3351(10) 0.1602(10) 1.
Raw data
Rietveld Refinement
Refined model
原理
The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithm
where, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,…n = ( 1 2 …p), the parameters to be refined.
怎么样获得初始结构模型？
掺杂的固溶体一般具有同样的结构 NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4)
具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4
Try and error
从头解结构
Is the compound known? Crystallographic Structure Databases
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
（参考资料：梁敬魁，粉末衍射法测定晶体结构，下册，第7、9章）
李均钦、刘福生
深圳大学材料学院
2008.10
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
一、引言 物质的晶体结构与其性能密切，测定物质晶体结构一直是材 料科学的重要组成部分。在通常情况下，晶体结构主要是用X 射线单晶方法测定。但要生长完整的单晶不容易。粉末衍射法 测定晶体结构的主要困难在于衍射线的重叠。例如，一个中等 复杂的化合物，单晶衍射可能有3000～5000个数据，粉末衍射 只有100～200个数据。 随着衍射仪精度的提高及计算机的发展，使粉末衍射法测 定晶体结构成为可能。现在介绍我们常用的经验方法。
Aminoff Prize, Stockholm,1995 “晶体学诺贝尔奖” 瑞士 皇家科学院
H.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967).
H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969).
Structural model shift