锂离子电池火灾危险性及相关研究进展_司戈

消防管理研究
锂１ ，王 青 松２ （１．公安部消防局，北京 １０００５４；２．中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，安徽 合肥 ２３００２６）
摘 要：概述 锂 离 子 电 池 的 概 念、特 点 和 技 术 发 展。 总 结 国内外的典型锂离子电池火灾案例，在 此 基 础 上 分 析 锂 离 子 电 池在使用、运输和回 收 领 域 存 在 的 火 灾 危 险，重 点 是 车 用 锂 离 子电池的火灾危险。综述目前国际、国 内 开 展 锂 离 子 电 池 消 防 安全研究的主要机 构、研 究 工 作 的 基 本 情 况、重 点 方 向 和 阶 段 进展。
Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１２，Ｖｏｌ ３１，Ｎｏ．９
２０１１年５月以来，美 国 某 汽 车 公 司 生 产 的 电 动 汽 车 锂离子电池的 火 灾 隐 患 ，引 起 国 际 汽 车 业 和 消 防 界 的 高 度重视。该公司生产的全球首款应用磷酸铁锂离子电池 的插电式油电 混 合 动 力 车 ，经 美 国 国 家 公 路 交 通 安 全 管 理局（ＮＨＴＳＡ）４ 次 正 面、侧 面 碰 撞 试 验，获 得 五 星 级 安 全评级，但三周 后 的 ６ 月 ６ 日，一 辆 碰 撞 试 验 样 车 在 仓 库 内起火，起火点在电池舱 。拆解检 验 发 现，碰 撞 过 程 中 电 池舱被驾驶员 座 位 下 方 的 横 向 刚 性 构 件 穿 透 ，造 成 锂 离 子电池冷却液循环系统损坏 、漏液引起短路，造成火灾。
２００９年１１ 月 ７ 日 发 生 在 加 拿 大 特 雷 尔（Ｔｒａｉｌ）市 的 锂离子电池回收 仓 库 火 灾 ，是 迄 今 影 响 最 大 的 该 类 火 灾 事故。发生火灾的仓库位于大不列颠哥伦比亚省南部哥 伦比亚河畔 ，建筑面积６ ５００ｍ２，属于总部位于 美 国 加 利 福尼亚州阿纳海姆的 托 斯 寇 公 司 （Ｔｏｘｃｏ Ｉｎｃ．）。２００９ 年 ８月，该 公 司 从 美 国 能 源 部 获 得 ９５０ 万 美 元 专 项 补 贴，用 于研发锂离子电池回收处理技术。
２０１０年１月７日，乌 鲁 木 齐 市 公 交 公 司 车 库 内 一 辆 某品牌的“双电”超级电容与锂离子电池 混 合 纯 电 动 客 车 因磷酸铁锂离子电池故障过热发生 火 灾（该 车 于 ２００９ 年 １２月２３ 日 因 天 气 寒 冷 入 库 停 用 ，停 放 １５ 天 后 失 火 ）。 ２０１１年４月１１日杭州 一 辆 电 动 出 租 车 在 行 驶 过 程 中 发 生火灾，２０１１年７月１８ 日，上 海 一 辆 纯 电 动 公 交 车 发 生 自燃，原因都是磷酸铁锂离子电池过热故障 。
关 键 词 ：锂 离 子 电 池 ；电 动 汽 车 ；火 灾 危 险 性 中 图 分 类 号 ：Ｘ９１３．４，Ｕ４６９．７２，ＴＭ９１１ 文 献 标 志 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１００９－００２９（２０１２）０９－０９９４－０３
１ 锂 离 子 电 池 技 术 概 述 锂离子电池（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）依 靠 锂 离 子 在 正 极
随着锂离子电 池 的 广 泛 应 用 ，其 火 灾 危 险 性 逐 渐 显 现，国内外多次发生有影响的火灾事故 ，并 引 发 相 关 产 品 的大规模召回。
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２．１ 锂 离 子 电 池 使 用 和 运 输 领 域 火 灾 ２００６年，美国某快递公司一架 ＤＣ－８ 货 机 因 运 输 的
笔记本用锂离子电池着火 ，在机场紧急 迫 降，货 机 火 灾 持 续燃烧４ｈ，大 部 分 货 物 燃 烧 殆 尽，３ 名 机 组 成 员 受 伤 。 ２０１０年，该 公 司 一 架 波 音 ７４７ 货 机 在 迪 拜 坠 毁 ，原 因 也 是装 载 的 锂 离 子 电 池 起 火。 为 此，美 国 联 邦 航 空 局 （ＦＡＡ）多次就锂离子电池空运过程中的安全隐患发 出 警 告，国际民航业也对运输锂离子电池提出了严格限制 。 ２．２ 锂 离 子 电 池 回 收 领 域 火 灾
将锂用于放电 的 最 初 设 想 源 于 １９ 世 纪 美 国 发 明 家 爱迪生，他提出 ，Ｌｉ＋ＭｎＯ２＝ＬｉＭｎＯ２ 是放电的 氧 化 还 原 反应。但由于锂 的 化 学 性 质 非 常 活 泼 ，对 加 工、保 存、使 用 的 要 求 非 常 高，所 以 长 期 没 有 得 到 应 用 。２０ 世 纪 ８０ 年代，贝尔实验室 试 制 成 功 首 个 可 用 的 锂 离 子 石 墨 电 极 充电电 池。１９９１ 年，索 尼 公 司 发 布 首 个 商 用 锂 离 子 电 池。此后锂离子 电 池 技 术 迅 速 发 展 ，由 于 具 有 能 量 密 度 高（质量和体积比相同 容 量 的 镍 镉 或 镍 氢 电 池 减 少 ５０％ 以上，能量密度５４０～７２０ｋＪ／ｋｇ）、开路 电 压 高（单 体 工 作 电压３．３～４．２Ｖ，相当于 ３ 个 串 联 的 镍 镉 或 镍 氢 电 池）、 输出功率大（３００～１ ５００ Ｗ／ｋｇ）、无 污 染 （不 含 镉、铅、汞 等有害重 金 属 物 质 ）、循 环 寿 命 高、无 记 忆 效 应、充 电 快 速、工 作 温 度 范 围 宽 （－２０～６０ ℃）等 优 点，被 广 泛 应 用 于消费电子产品 、军工产品、航空产品 等 领 域。 随 着 电 动 汽车技术的快速发展 ，锂离子电池已成 为 电 动 汽 车 、混 合 动力汽车重 要 的 动 力 来 源 。 据 预 测，目 前 锂 离 子 电 池 市 场规模每年扩展２０％，２０１１年锂离 子 电 池 全 球 市 场 规 模 ８０ 亿 美 元 ，２０２０ 年 将 达 到 １８０ 亿 美 元 。 ２ 锂 离 子 电 池 火 灾 概 述
和负极之间移动来完成充 、放电，是一种 高 性 能 的 充 电 电 池。锂离子电池区别于“锂电池”（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ），后 者 的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯 ，负 极 是 锂，电 池 组 装 完成后不需充电 即 储 有 电 能 ，在 充 放 电 循 环 过 程 中 容 易 形成锂结晶并造 成 电 池 内 部 短 路 ，一 般 情 况 下 是 禁 止 充 电 的 ，因 此 ，不 应 将 锂 离 子 电 池 简 称 为 “锂 电 池 ”。
截至目前，各国 尚 未 制 订 有 关 锂 离 子 电 池 安 全 储 存 的标准和灭火 救 援 行 动 规 程 。 为 填 补 这 一 空 白 ，很 多 国 家和组织正在开展相关的基础理论和应用技术研究。
美国消防协会（ＮＦＰＡ）较 早 关 注 锂 离 子 电 池 的 消 防 安全问题，并在美国能源部支持下 ，与 美 国 汽 车 工 程 师 协 会（ＳＡＥ）等机构和通用汽车 公 司 等 企 业 联 合 开 展 了 多 项 专 题研究和培训项目 。２０１０年１０月２１至２２日，ＳＡＥ 与 ＮＦＰＡ 联合举办了 首 届 电 动 汽 车 安 全 标 准 峰 会 ，确 定 了 电动汽车和混合动力车安全标准方面的三个重要领域： 车辆、生产环境 和 应 急 救 援，其 中，电 池 安 全 被 列 入 首 要 问题。２０１１年９月２７ 至 ２８ 日，在 第 二 届 电 动 汽 车 安 全 标准峰会上，关 注 的 重 点 之 一 就 是 车 载 电 池 以 及 商 业 化 运输和储存电池的安全 ，并细分了 六 个 重 点 研 究 方 向：电 池的火灾危险 和 安 全 性 能 ；大 规 模 商 业 化 储 存 的 电 池 对 固定、移动灭火系统的要求 ；对国际 运 输 领 域 关 于 电 池 运 输限制措施进行再评估 ；电池受破 坏 后 的 复 燃 危 险；电 池 火灾适用的灭火剂 ；正常和事故状态下的放电标准 。
２０１１年 ９ 月，ＮＨＴＳＡ 对 该 款 车 进 行 了 第 ５ 次 碰 撞 试验未发现异 常，此 后 又 专 门 对 该 车 的 锂 离 子 电 池 组 进 行了６次试验，两 组 电 池 在 碰 撞 试 验 后 一 周 内 先 后 发 生 火灾，第三组电池发生电弧放电并 产 生 明 火 ，第 四 组 电 池 触点出现过热现象 ，第五组电池出现 缓 慢 放 电（后 经 确 认 与碰撞无关），第 六 组 电 池 烧 毁。２０１１ 年 １１ 月，ＮＨＴＳＡ 联合美国能源部正式启动针对该款车的产品缺陷调查， 在３次试 验 中 又 有 ２ 辆 样 车 起 火 燃 烧。 这 一 结 果 促 使 ＮＨＴＳＡ 于 ２０１１ 年 启 动 了 对 该 款 车 锂 离 子 电 池 组 的 专 项调查，汽车公 司 迅 即 提 出 调 整 横 向 刚 性 构 件 以 保 护 电 池舱的改进方 案，并 在 电 池 组 内 加 装 冷 却 散 热 液 位 传 感 器，对 已 销 售 的 超 过 ８ ０００ 台 车 召 回 改 造 。２０１１ 年 １２ 月，改进后的样 车 通 过 碰 撞 试 验 未 发 生 异 常 。２０１２ 年 １ 月，美国国会众 议 院 监 督 委 员 会 的 分 委 员 会 与 美 国 政 府 的经济改革 委 员 会 联 合 举 行 听 证 会 。３ 月，该 汽 车 公 司 宣布从当月１９日 起 该 款 车 停 产 ５ 周，直 至 ４ 月 ２３ 日 恢 复生产。目前尚未接到该款电动车在实际使用过程中发 生火灾的报告。 ３ 目 前 国 际 锂 离 子 电 池 火 灾 危 险 研 究 的 情 况
火灾时仓库内存有大量回收待处理的锂电池和锂离 子电池，既包括 小 型 的 手 机、笔 记 本 电 脑 电 池，也 包 括 电 动汽车使用的大功率电池。火灾发生后迅速进入猛烈燃 烧阶段，当地 政 府 启 动 了 区 域 应 急 联 动 机 制 。 因 火 势 猛 烈，加之担心锂遇 水 反 应 生 成 氢 氧 化 锂 和 氢 气 使 燃 烧 更 为猛烈，消防人 员 没 有 大 量 射 水，只 是 在 外 围 控 制 火 势、 防止蔓延。大火 直 到 第 二 天 下 午 才 彻 底 燃 尽 熄 灭 ，对 当 地环境造成 了 一 定 破 坏 。 火 灾 原 因 没 有 确 定，据 估 计 是 仓库内存放的锂电池短路过热 ，高温燃烧引起的 。 ２．３ 车 用 锂 离 子 电 池 火 灾 危 险 引 起 高 度 关 注