气相色谱-质谱法同时测定食用植物油中三种抗氧化剂

醇定容至刻 度 ， 配成 混合标 准溶液 ， 此溶液 中各 种抗氧 化剂 的含量 为 １０ ｍｇ Ｌ 置于 冰箱 ４ ０ ／ ， ℃内可 保存 一
周 。无水 甲醇 、 无水 乙醇 、 乙腈均 为分析纯 。 １ ２ 气相 色谱一 ． 质谱条件
ＨＰ ５ 一ＭＳ熔融 石英毛细 管柱 （ ０ｍＸ０ ２ ３ ． ５ｍｍＸ０ ２ ｍ）进 样 Ｅ温度 ：５ ℃ ； ． ５ ； ｌ ２ ０ 进样 量 ：． Ｉ， １ ０ 不分 流 进样 ； 气 ： 载 高纯 Ｈｅ ３ ｍ／ （ 流 ） 升温程 序 ：０ ，７ｃ ｓ恒 ； ６ ℃保 留 ２ｒｉ ，０Ｃ／ ｎ升至 ２ ０ ， 留 １ｒｉ ； ／ ｎ １ 。 ｍｉ ａ ８℃ 保 ｎ ＧＣ ａ ＭＳ接 Ｅ 温度 ：８ 离子 源 ： Ｉ ， ｌ ２ ０Ｃ； Ｅ 源 电子轰 击能量 ７ Ｖ； ０ｅ 离子 源温 度 ：３ ℃； ２ ０ 四极 杆 温度 ：５ 。 Ｅ 电 １ ０Ｃ； Ｍ
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第 ２期
郭 岚 等 ： 相 色谱 一 气 质谱 法 同 时测 Ｚ ４ ￣ 植 物 油 中 三种 抗 氧 化 剂 ＿－ １
第２ ３卷
液， 浓度均 为 １ ０ｍｇ ｍＬ ． ／ 。然后 分别 用移液 管移取 ５ ０ ． ０ｍＬ上述 溶液至 ５ ０ｍＬ棕色 容量瓶 中 ， 无水 乙 用
７ ２ ，一０ ９ ９ ； ７９ ６ ｒ ． ９ １ ＢＨＴ ： ＝ １ ４ ５ ８ ＋ ３ ４ １ ３ ｒ ０ ９ ５ ； Ａ ＝ １ ２ ｃ ３ ５ ， 一 ． ９ ８ ＴＢＨＱ ： 一 ４ ２ ｃ ３ ７ ７ １ ｒ ０ ９ ９ ＝ Ａ ３ ２ ４ ＋ １ ． ， 一 ． ９ ８。
层 ， 用无水 乙醇定 容至 １ ， １０ 并 ０ｍＬ 取 ． Ｌ直 接进样 ， １ ２气相 色谱一 按 ． 质谱 条件进行 分析 。
２ 结 果与 讨 论
２ １ 特 征碎片 离子 的选 择 ．
分别 用 １ ． ／ ０ ０ｍｇ Ｌ的 ３种 抗 氧 化 剂 的标 准 溶 液 直 接 进 行 气 相 色 谱一 质谱 分 析 ， 据 采 集 方 式 采 用 数 Ｓａ ｃｎ模式 ， 质荷 比扫描 范围 ：０ ５ ｍｕ 得 到三 种抗氧 化剂标 准 的质谱 图 ， ５ ～５ ０ａ ， 然后根 据质 谱 图上各 碎 片离 子 的响应 丰度 ， 择 ４ 选 ～６个丰度 较高 、 质荷 比较大 的离子进 行 ＳＭ 检 测 以保 证检测 结果 的灵 敏 度和 准确 Ｉ
麻油、 菜籽 油、 茶油 、 用调 和 油 中的抗 氧化 剂的测 定 ， 果令人 满意 。 食 结
关 键 词 ： 氧 化 剂 ； 用 植 物 油 ； 时测 定 ； 质 联 用 抗 食 同 气
中图分 类号 ： ５ ． ３ ０６ ７ ６
文献标识 码 ： Ａ
油脂在贮 存 时受氧气 、 、 、 和微生物 的影 响 ， 逐 渐水 解 和氧 化 变质 ， 成醛 、 、 、 水 光 热 会 生 酮 醇 碳氢 化 物 、
３ ０ ｇ Ｌ； ＨＱ， ７ ９ ｔ ／ 。平 均 回 收 率 为 ８ ． ～ １ ３ ， 对 标 准 偏 差 为 ． ２ ／ ＴＢ ３ ． ￣ Ｌ ｇ Ｏ ６ ２ 相
２ ０ ～８ ７ 。该方 法具有 简便 、 ．１ ．７ 快速 、 准确 、 毒等特 点 ， 用 于大豆 油、 生油 、 无 应 花 芝
性 。Ｂ ＨＡ 选择 的特征碎 片离子 为 １ ７ １ ５ １ ６ １ ０ 定 量离子 为 １ ５ Ｂ ３ 、６ 、６ 、８ ， ６ ； ＨＴ选 择 的特 征碎 片 离子 为 １ ５ ４、
１ ７ ２ ５ ２ ６ ２ ０ 定量离 子为 ２ ５ １ １ １ ２ １ ６ １ ７ 定 量 离 子 为 ７ 、０ 、 ０ 、２ ， ０； Ｂ ２ 、５ 、 ５ 、６ 、６ ，
匀 ２ｒｉ ， Ａ Ｂ ２ ｎ即 ３２ 。 ａ Ｃ ２ ４ 标 准 曲线 、 出限 、 ． 检 回收 率及精 密度
将标 准工作 储备液 用无水 乙醇分 别稀 释成浓度 为 ０ １ １０ ５ ０ １ ． 、 Ｏ ０ｍｇ Ｉ 的三 种抗 氧化 剂 的 ． 、 ． 、． 、０ ０ ２ ． ／ 混合标 准溶液 ， １ ２气相色谱一 按 ． 质谱 条件进 行分 离测定 ， 以各 种抗 氧化剂选 定 的定 量离子 的 Ｒ Ｔ积 分 峰 Ｅ 面积 （ 对 浓度 （ ） Ａ） ｃ 作标 准 曲线 ， 各 种 抗 氧 化 剂 的 线性 方 程及 相 关 系 数 分 别 为 Ｂ 得 ＨＡ： Ａ一６ １ ｃ ８ ５ ５ ＋
环氧 化物及 酸之类 的低分 子物 质产生 异臭 异味 ， 有可 能经 聚 合作 用生 成 深色 、 毒 的聚 合物 ， 也 有 同时还 会
促使 色素 、 味物 质和维生 素氧 化 ， 香 这些 都将 影响 油脂 的质 量 ， 而对 人 们 的身 体健 康 造成 极 大危 害 。如 进
果在 油脂 中有针对 性地 加入一种 能消 除 自由基 的物质—— 抗 氧化剂 ， 就可 以阻碍 氧化反 应的进 行 ， 到阻 达 止或延 缓油脂 氧化 的 目的 ， 而 提高油脂 的稳定 性 ， 从 延长油 脂 的贮 存 时 间。丁 基羟 基茴 香醚 （ ＨＡ） 二 丁 Ｂ 、
收 稿 日期 ：２０ —４２ ０ ６０ —５ 修 回 日期 ：２０ —７１ ０ ６０ —８
基 金 项 目 ： 江 学 者 和创 新 团 队发 展 计 划 项 目（ ．Ｒ ０ ４ ）南 昌大 学 测 试 基 金 资 助 项 目（０ ５ １） 长 ＮｏＩ Ｔ ５ ０ ； ２ ０ ０８ 通 讯联 系人 ：谢 明 勇 ， ， 授 ， 士生 导 师 ， 男 教 博 研究 方 向 ： 品 营养 与 安全 ． 食
害残 留物 质分 析 中的应 用也 越来越 广泛 。文献 ＿ 报道用 气相 色谱一 ８ 质谱 联用技术 检测 水 、 化妆 品等 中的 Ｂ ＨＡ 和 Ｂ ＨＴ等 ， 于用 Ｇ ／ 对 Ｃ ＭＳ同时测定 食用植 物油 中的 Ｂ ＨＡ、 ＨＴ和 Ｔ ＨＱ， Ｂ Ｂ 尚未见 公开 报道 。
本 文用 乙醇对食用 植物 油 中的 Ｂ ＨＡ、 ＨＴ 和 ＴＢ Ｂ ＨＱ 进行 提 取 ， 然后 用 Ｇ － Ｃ ＭＳ进行 分 离测 定 ， 干扰 少 ， 敏度 高 ， 用 于实 际样 品的测定 ， 果满 意 。 灵 应 结
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第２ ３卷 第 ２期
Ｖｏ ． ３ Ｎｏ ２ １２ ．
分 析 科 学 学 报
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮＡＬ ＹＴＩ ＣＡＬ Ｓ ＥＮＣＥ ＣＩ
２０ ０ ７年 ４月
Ａｐ ． ２ ０ ｒ ０６
文章编 号 ：０ ６６ ４ （ ０ ７ ０ —１ ９０ １ ０ —１ ４ ２ ０ ） ２０ ６ —４
１５ １。
２ ２ 提 取 溶 剂 的选 择 ．
实验研究 了甲醇 、 乙醇 和 乙腈 三种溶 剂对植 物油 中抗 氧化 剂 的提取 效 果 。 甲醇 、 乙醇 、 乙腈 对 这三 种
抗 氧化剂 提取的平 均 回收 率分别 为 ８ ． ～１ ８ 、Ｏ ６ ～１ ３ 、 ３ ０ ～９ ． ， 明三 种溶 剂均 可 ５７ ０ ８ ． ２ ７ ． ６１ 表 用 于植物 油样品 中三种抗 氧化剂 的提取 。考虑 到 甲醇 、 乙腈 是 有毒 的有 机 溶剂 ， 仅会 对 环境 造成 污 染 ， 不 而且 对检验 人员 的健 康造 成危害 ， 乙醇 的毒性 明显低 于 甲醇和 乙腈 ， 而 因此本 文选 择 乙醇作为 提取溶剂 。
气 相 色谱一 谱 法 同时测 定 食 用 植 物 油 中三种 抗 氧化 剂 质
郭 岚 ，谢 明 勇 ，鄢 爱平 ，万 益群
（．南 昌大学 食品科 学教 育部重 点实验 室 ， 昌 ３ ０ ４ ； １ 南 ３０ ７ ２ ．南 昌大 学分析 ｝ 试 中心 ， 昌 ３ ０ ４ ） 贝 ４ 南 ３ ０ ７
摘 要 ： 文研 究 了用 乙醇提取 食 用植 物 油 中的丁基 羟 基 茴 香 醚（ ＨＡ） 二 丁基 羟 基 本 Ｂ 、
甲苯 （ ＨＴ） Ｂ 和叔 丁基对 苯二酚 （ Ｂ Ｔ ＨＱ） 并 用 气相 色谱一 ， 质谱 法对三 种抗氧 化剂进行 分
离 与 测 定 。 方 法 的 线 性 范 围 为 ０ １ ０ ２ ． ／ 检 出限 为 ： ． ０ ～ ０ ０ ｍｇ Ｌ， ＢＨＡ， ． ３ｔ ／ ＢＨＴ， ３ ３ ￣ Ｌ； ｇ
ｌ 实验 部 分
１ １ 主 要 仪 器 与 试 剂 ．
Ａｇｌｎ６ ９ Ｎ气相 色谱 ／ ９ ３ｎ ｅ 质 谱 联用 仪 （ 国 安 捷 仑 公 司 ） Ａｇｌｎ 气 相 色谱 ／ 谱 工 作 站 ｉ ｔ８ ０ ｅ ５ ７ ｉｎ ｔ 美 ， ｉ ｔ ｅ 质 （ ０ ．２ ， Ｓ ０ Ｄ． １ ０ ） ＮＩ Ｔ ２质谱数 据 库 ； ２迷你 振 荡器 （ 州仪 科实 验 室技 术有 限公 司 ） Ｔ 一一 ＭＳ 广 ； ＤＬ ５Ａ低 速 台式 离心 机 （ 上海 安亭科 学仪 器厂 ） 。 抗氧化 剂标 准溶液 ： 别准 确称 取 ０ １ ０ ＨＡ、 ＨＴ、 Ｂ 分 ． ０ ０ｇＢ Ｂ Ｔ ＨＱ标 准 品 （ 由 Ｓ ｐ ｌ 均 ｕ ｅｃ 司提 供 ） ｏ公 于 １ ０ｍＬ棕 色容量 瓶 中 ， ０ 加少量 无水 乙醇溶 解 ， 后用无 水 乙醇定容 至刻度 ， 最 配成 三种抗 氧化 剂的标准 储备
压 ： ２ ０Ｖ； １ ０ 溶剂 延迟 ：０ｒｉ ； １ ｎ 数据采集 方式 ： Ｉ 选择 离子峰 面积外 标法 定量 。 ａ Ｓ Ｍ；
１ ３ 样 品 处 理 ．
称取 １ ０ ０ 食 用 油样品于 １ ． ０ ０ｇ ０ｍＬ刻 度离 心管 中 ， ３ｍＬ无水 乙醇混 匀 ， ｉ ， ４８ ０ｒｍｉ 加 ２ｒ ｎ后 以 ０ ／ ｎ ａ 离心 １ ｉ， 吸管取无 水 乙醇层至 １ ５ｒ ｎ 用 ａ ０ｍＩ 比色管 中 ， 油层再 用 ３ｍＬ无 水 乙醇提 取 １次 ， 并 无水 乙醇 合
２ ３ 样 品前处理 方法的优 化 ．
在确定 乙醇作 为提取溶 剂后 ， 文对可 能影 响到抗 氧化剂 提取率 的 因素 即溶剂 总用量 、 本 混匀 时间 和提 取次数 用 Ｌ （ 的正 交设计 进行优 化 。 。 ３） 称 取 １ ０ ０ ． ０ ０ｇ不含 上述抗 氧化剂 的食 用 油样 品 ９份 ， 别添 加 ０ ５ｍＬ １ ０ｍｇ Ｌ的标 准 工作 储 备 分 ． ０ ／ 液， 于快 速混 匀器上混 匀 １ｒｉ ， ｎ 按表 １中的因 素 、 平进 行试 验 。 比较表 １中 的 ｋ值 ， 现 Ｂ ａ 水 发 ＨＡ 的优 化 水平 组合 为 ｃ Ｂ Ａ。Ｂ ２ ， ＨＴ 的优化水 平组合 为 Ａ。 。 。 Ｔ ＨＱ 的优 化水 平组合 为 Ｂ Ａ ｃ 。综合 考虑各 种 ｃＢ ，Ｂ 。 抗氧化 剂 的提取 效率 与因素 、 平 的变化趋 势 ， 水 最终 选 定本 实验 的溶 剂用 量 为 ９ｍＬ， ２次 提取 ， 次 混 分 每