第二部分烃类蒸气转化
第2章 合成气
3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
烃类水蒸气转化法制氢概述
烃类水蒸气转化法制氢概述摘要：本文以烃类水蒸气转化法为例概述了原料经过预处理、转化、中温变换、PSA变压吸附等步骤转化为氢气纯度达到99.9%以上的过程。
关键词：烃类水蒸气转化预处理吸附提纯1 烃类水蒸气转化法原理烃类水蒸汽转化是以烃类为原料，在一定温度和催化剂作用下使烃类和水蒸汽经过一系列的分解、裂化、脱氢、结炭、消炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终转化为H2、CO、CO2、和少量残余的CH4，其中H2是本阶段的目的产物。
烃类的蒸汽转化反应如下：CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2――QCH4+H2O=CO+3H2――206000KJ/KmolCO+H2O=CO2+H2――41200KJ/Kmol转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是一个极复杂的平行、顺序反应体系。
从以上反应原理中可以看出其反应过程需需要吸收大量的热，这就要就反应要有较高的反应温度，而烃类易在高温下裂解结炭特别是烯烃，结炭是转化过程中的必然反应，当结炭反应速度大于消炭反应速度时，转化催化剂就会积炭，使催化剂活性下降甚至丧失。
为保证催化剂活性，就要有大于反应所需求过量的水蒸气来进行消炭，从转化后阶段来看，反应生成的CO也需要水蒸汽与之反应，所以生产时要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消炭速度大于结炭速度，避免催化剂上炭的沉积。
烃类水蒸气转化法其催化剂主要活性组分为单质Ni，其对原料品质有较高要求，原料中的硫、氯等有害杂质能与转化催化剂活性组分Ni反应生成不可逆转的化合物，从而使其永久性中毒失去活性。
为了充分发挥转化催化剂的活性，并获得较高的氢收率，转化床层一般装填有两种不同性能的催化剂，一般选用Z417/Z418转化催化剂。
Z417/Z418转化催化剂可以适应多种原料，并且对脱毒的需求相对较低。
Z417含有一定钾碱金属的抗结炭助剂因此作为上段催化剂使用，其具有较好的低温活性及抗积炭性能，Z418具有较高的转化活性作为下段床层催化剂。
合成氨复习题（1）
合成氨复习题（1）复习题第1章烃类蒸汽转化第⼆章重油部分氧化从化学热⼒学分析析炭发⽣：只有在转化管进⼝的⼀段位置可能析炭实际⽣产中温度的提⾼受到限制：①催化剂耐热温度②反应管材质耐⾼温③烃类分解发⽣热裂解导致析碳实际⽣产中温度的控制指标：①⼀段转化炉出⼝：800 ℃，甲烷含量10%；②⼆段炉出⼝：1000 ℃，甲烷含量<0.5% ⼯业⽣产对转化催化剂的要求：①活性⾼：催化剂活性愈⾼，转化速度越快，可增加空速，从⽽提⾼设备的⽣产效率；同时，⾼活性催化剂可从动⼒学上减少析碳的发⽣；②抗析碳：烃类，特别是⽯脑油蒸汽转化，最容易在床层⼊⼝1-3⽶处析碳；采取的措施是在催化剂研制上想办法，如英国ICI46-1催化剂，向催化剂中加⼊钾碱，在转化反应过程中，钾碱可缓慢释放，分布在催化剂表⾯上中和酸性中⼼，抑制⾮均相积碳。
③稳定性蒸汽转化操作条件苛刻，催化剂长期处在⽔蒸汽和⾼的氢分压、⾼的⽓体流速下，活性不随时间⽽衰退。
⽬前，转化催化剂的使⽤寿命⼀般为5年，使⽤终期和初期相⽐，活性衰退⼀般左右。
④⾼强度：转化条件苛刻，⽣产中⼯况波动，转化管震动，管内⽓体流速很⾼，从⽽导致对催化剂冲刷、腐蚀。
这都要求催化剂具有较⾼的强度，耐压碎、耐膨胀、耐磨蚀，否则催化剂粉化，造成床层阻⼒增加。
⑤合理的⼏何形状：从提⾼催化剂内表⾯利⽤率、减少床层阻⼒等⽅⾯考虑，都要求催化剂有合理的⼏何形状；⽬前，转化催化剂多做j成环状。
催化剂的成分：活性组分载体助催化剂此外，还常加⼊润滑剂、扩孔剂等。
催化剂的制备：①共沉淀法②浸渍法活性组分：在元素周期表中，第Ⅷ族过度元素对烃类蒸汽转化反应都有催化作⽤；贵⾦属钌Ru、铑Rh、钯Pd、铱Ir、铂Pt的活都⾼于镍Ni，但从性能和经济⽅⾯考虑，活性组分，镍为最佳，所以镍是⽬前⼯业上唯⼀的活性组分。
NiO为制备催化剂最主要活性成份,含量以4-30%为宜。
助催化剂：为了提⾼镍的活性及稳定性，可添加助催化剂来达到抑制镍晶粒熔融过程，防⽌镍晶粒长⼤，从⽽使其有较⾼的稳定活性，延长使⽤寿命，并增加抗析碳能⼒。
化学工艺学 第 2 章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
工艺学复习总结分析解析
流程框图一、烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化都是在1000℃下反应，其反应速度也很慢，需加催化剂。
①活性组分：10～25％（重量）Ni②载体：α-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O，CaO-Al2O3③活化：原因，镍的氧化物无活性目的，还原氧化物、脱除微量毒物④中毒：硫和铅等。
对催化剂的要求：①高活性；②高强度；③较好的热稳定性和抗析碳能力1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体①活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。
NiO为最主要活性成份。
实际加速反应的活性成份是Ni，②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。
③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。
催化剂中毒（1）S S ≤0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。
温度越低，S对镍催化剂毒害越大。
（2） As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒二、合成气催化剂◆铁系催化剂◆未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。
◆ Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构◆ MgO K2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化◆ CaO二、催化剂的还原与活性保持◆（1）还原◆反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。
通常用氢气作还原剂：◆ Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O kJ/kmol◆确定还原条件的原则：①使完全还原为a-Fe。
②保持还原铁晶粒具有大的表面积、大的活性中心。
◆还原温度一般选500-520℃，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高三、乙苯催化脱氢催化剂的选用⏹乙苯在高温下脱氢时，主要产物是苯！⏹脱氢反应是在高温、有氢和大量水蒸气存在下进行的⏹脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、钼、钨、铬等氧化物Fe2O3:K2O: Cr2O3=87:10:3组成的催化剂乙苯的转化率可达60%，选择性为87%催化剂种类① Cr2O3/Al2O3烷烃烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
化工工艺学__复习
化⼯⼯艺学__复习第⼆章制⽓# 热量的供给⽅式不同有两种制备粗原料⽓的⽅法：1外部供热的蒸汽转化法; 2内部蓄热的间歇操作法# ⽓态烃蒸汽转化反应在⾼温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)但要完成这⼀⼯业过程，必须对可能发⽣的主要反应及副反应进⾏详细研究。
主要的副反应有CH4(g) = C (s) + 2H2(g) ;2CO(g) = CO2(g) + C(s) ; CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)# CH4转化反应热⼒学：甲烷蒸汽转化在⾼温、⾼⽔碳⽐和低压下进⾏为好# CH4转化反应的动⼒学分析：反应主要取决于在催化剂内表⾯的反应，所以该反应控制步骤为内表⾯控制。
因此减⼩粒度增加内表⾯积有利于扩散过程和提⾼反应速率。
#防⽌析炭的措施：A 配料时增⼤S/C，从热⼒学上去消除B选⽤适宜的催化剂C选择适宜的操作条件。
#析碳的处理析炭不严重，可减压、减原料⽓，提⾼S/C，甚⾄可停进天然⽓，利⽤析炭逆反应除碳析炭严重，可通⼊蒸汽为载体，加⼊少量空⽓燃烧碳，但空⽓量⼀定要严格控制，结束后对催化剂进⾏还原。
#转化过程描述;⼀段转化完成转化⼤部分任务;⼆段炉转化剩余甲烷和加⼊原料氮⽓空⽓加⼊量对⼆段炉出⼝⽓组成和温度有⽆影响，如何影响？P97#对转化催化剂的要求⾼活性、强度好、耐热性好、抗析炭能⼒强.(转化催化剂所处⼯况转化温度⾼、⽔蒸⽓和氢⽓分压⾼、流速⼤、可能析炭)#转化催化剂的基本组成NiO为最主要活性成份。
实际加速反应的活性成份是Ni，所以使⽤前必须进⾏还原反应，使氧化态变成还原态Ni NiO(s) +H2(g) = Ni(s) + H2O(g)#催化剂制备制备⽅法有三种：沉淀法、浸渍法、混合法，这三种⽅法最后都需要进⾏⾼温焙烧，从⽽使催化剂有⾜够的机械强度#转化分为⼆段的原因：A转化条件不允许;B补充合成所需要的氮⽓#为什么⽤⼆段转化⽅式？转化率⾼必须转化温度⾼，全部⽤很⾼温度，设备和过程控制都不利，设备费⽤和操作费⽤都⾼。
第三章(2)合成氨-1
—到十九世纪末叶，物理化学得到蓬勃发展，建立了 化学热力学、反应动力学的概念，大力开展基础 理论研究后，才使氨的合成在正确的理论指导下 进行。
—1901年，吕·查得利第一个提出氨的合成条件是高压、 高温，并采用适当的催化剂。
—1904—1905年，哈伯研究氨的合成和分解，并且计 算了不同压力和温度下的氨平衡含量。
—首先在原料构成上，由于以气体、液体燃料为原料 生产合成氨不论从工程投资、能量消 耗、生产 成本来看，都有着明显优越性。因此，很快得到 各国的重视；
—开始由固体燃料转移到以气体和液体燃料为主；
—其中天然气所占的比重不断上升；
—随着石脑油蒸汽转化催化剂试制成功；在这期间、 缺乏天然气的国家发展了以石脑油为原料生产合 成氨的方法；
(5 )
主反应是我们所希望的，副反应是需抑制的。这
就要从热力学和动力学出发，寻求生产上所需的最
佳工艺条件。
（1）烃类蒸汽转化是吸热可逆反应、在
高温下进行反应有利。但即使在1000℃的反应速 率也很慢，必须用催化剂来加快反应。
烃类蒸汽转化催化剂要求：
——耐高温性能好； ——活性高； ——强度好； ——抗析碳性能优。
30
目前工业转化催化剂都采用镍催化剂，镍是其唯 一的活性组分。
在制备好的镍催化剂中．镍是以NiO状态存在， 含量以4％～30％为宜。一般镍含量高的催化剂活性 也愈高。
为使镍晶体尽量分散、达到较大的比表面积及阻 止镍晶体的熔结，常用A12O3、MgO、CaO等作为载 体，这些组分同时还有助催化剂作用，可进一步改善 催化剂的性能。
——氨溶解时放出大量的热； ——氨的水溶液是弱碱性，易挥发； ——液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在
有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用； ——氨自燃点为630℃，在空气中燃烧分解为氮气和水；
煤制油天然气制氢烃类蒸汽转化炉设备操作规程
煤制油天然气制氢烃类蒸汽转化炉设备操作规程一、简介以烃类为原料，用蒸汽转化法生产合成氨原料气和氢气，在合成氨、炼油、石油化工、冶金等工业部门具有特定的地位。
炼油厂的制氢炉、甲醇厂的制氢转化炉合成氨厂的一段转化炉等都属于烃类蒸汽转化炉。
其工作原理、操作参数和结构设计等都大致相同。
所不同的是合成氨厂因有二段转化炉，因此其一段转化炉的转化率要低一些，残余甲烷比制氢炉高一倍左右，一段转化炉的残余甲烷一般是12%-15%，而制氢炉的仅5%-7%。
就合成氨工业而言，目前世界上应有该法生产的原料气占其总产量的80%以上。
天然气蒸汽转化最早由德国法本公司，英国I.C.I公司和美国美孚公司进行研究，1936年英国建立了第一套生产装置，1959年英国又建立了第一套石脑油蒸汽转化装置，该技术得到了进一步的发展并日趋完善。
烃类蒸汽转化制氢的路线具有工艺流程短、投资省、能量利用合理、自控程度高、环境污染少等优点，因此，应用极为普遍。
为多生产化肥支持农业，我国在上世纪70年代引进薄8套以天然气为原料的大型合成氨装置，建于大庆、辽河、沧州、齐鲁二化、泸天化、赤天化、云天化；80年代迄今又引进8套以天然气为原料的大型合成氨装置，建于濮阳、锦西、涪陵、合江、海南、乌石化。
二、烃类蒸汽转化概述1.烃类蒸汽转化热力学1.1化学反应主要反应：CH4+H2O→CO+3H2-206288kj∕kg·molCH4+2H2O→CO+4H2-185098kj∕kg·molCH4+CO2→2CO+2H2-247478 kj∕kg·molCO+H2O→CO2+H2-41190kj∕kg·mol析碳反应：CH4→C+2H2-74898 kj∕kg·mol2CO→C+CO2+172580 kj∕kg·molCO+H2→C+H2O+131390 kj∕kg·mol对于烃类混合物（包括轻油）转化时，通过换算，用下列统式表示：CHｍ+（a+b）H２O→Aco+bCO２＋(1-a-b)CH４＋（3a＋4b－4－m ∕2）H２1.2 影响平衡甲烷含量的因素根据反应式，用平衡转移的原理进行分析。
烃类蒸汽转化制氢装置高效开工进料操作法
烃类蒸汽转化制氢装置高效开工进料操作法发布时间：2021-08-13T10:45:34.130Z 来源：《科学与技术》2021年4月10期作者：赵健[导读] 作为公司炼油产品结构调整和油品质量升级的重要组成部分，10万标立/小时制氢装置为下游赵健中国石化天津分公司炼油部天津300270摘要:作为公司炼油产品结构调整和油品质量升级的重要组成部分，10万标立/小时制氢装置为下游多个加氢装置提供优质纯氢。
随着公司对加工损失和整体物料平衡的要求愈加严格，环保压力不断增大，装置定员越来越少，车间基于装置自身特点，优化制氢装置开工进料操作，在装置开工进料阶段具有火炬零排放，初期产氢低，出产品即合格，并节省人力的特点。
关键词: 烃类水蒸汽转化制氢；开工进料；1装置简介100000Nm3/h制氢装置采用LEPC的低能耗蒸汽转化制氢技术，PSA净化部分采用成都华西变压吸附（PSA）技术，是目前国内最大的采用国产工艺包的同类装置，也是中石化最大的烃类蒸汽转化制氢装置。
本装置由原料预热部分、原料精制部分、预转化转化部分、变换及工艺气热回收部分、PSA净化部分、工艺冷凝水回收部分、转化炉热量供应和烟气预热回收部分以及产汽部分组成。
本装置原设计原料为天然气，不具备低压干气进料条件，天然气硫含量低于3ppm。
设置一台开工压缩机，一级压缩设计，用于装置开停工、事故处理和气密工况，开工压缩机入口设计压力达到2.35MPa。
2开工进料操作的具体步骤2.1进料前状态1）装置采用高压循环，系统压力始终保持在可达到的最高压力，因系统充氢气位置与压缩机出口接近，所以，系统压力在启动PSA前维持在1.8MPa。
2）转化剂还原结束，变换反应器升温结束，具备进料条件。
3）PSA各塔按步序建压完成，吸附状态的吸附塔升至与氢气管网平压。
4）加氢反应器升温结束，已切出系统，预转化反应器在系统外。
5）配汽量调整至满负荷的50%，在进料过程中保持配汽量不变即可，简化开工操作。
合成气制取
CO H2 C H2O 131.46kJ / mol (3) 还原
影响因素：温度、压力、气体组成(水碳比)
烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
析碳危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化 剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余 甲烷增多。
还原后才能使用，卸出前必须钝化
还原：还原剂CO 或H2 反应：NiO+H2=Ni＋H2O 钝化: 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
三、二段转化反应
目的
1 将一段转化气中的CH4继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的N2； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。
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2.298
备注： 此公式属经验公式，来源于试验，
平衡常数与温度有关。
平衡组成的计算
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
转化炉讲议
采用小直径的转化炉管
内径一般只有71mm。空速高，阻力降大， 动力损耗大。
竖琴管顶烧方箱炉结构简图
5.炉型及结构
5.1炉型
制氢转化炉按辐射室供热方式及外型 分，可分为四种类型。 单管型顶烧方箱炉（I.C.I型） 竖琴管顶烧方箱炉（Kellogg型） 侧烧箱式炉（Topsфe型） 梯台炉（Foster Wheeler型）
5.2主要炉型特点及结构
5.2.1单管型顶烧方箱炉特点(I.C.I炉型) 顶烧
方箱型
辐射段为方箱型，管排紧凑、数目增减灵活， 占地少，炉宽不受产量限制，适宜大型化。
对流段设置在炉侧
安装拆修方便，但占地较大。
茂名分公司联合二车间 6×104m3/h制氢装置的转化炉就 是与此类型相似的炉子。
I.C.I型转化炉结构简图
茂名分公司6×104m3/h制氢装置的转化炉
炉膛尺寸为长(18.22)×宽(14.25)×高(25)， 六排炉管，每排54根，共324根。炉顶设置七 排燃气燃烧器，每组16个，共112个。 炉管规格为ф123×10×14500，装载转化催 化剂32.4m3，炉子热负荷97.088MW,管外壁 最高温度为950º C，操作压力3.1MPa，炉管 材质为ZG40Ni35Cr25Nb（HP-40Nb），下猪 尾管和下集气管材质为Incoloy-800。
※燃烧器(WR-I)
《化学工艺学》(刘晓勤)复习题答案
《化学工艺学》复习题第一章绪论1、化学工业（化学加工工业）：指生产过程中化学方法占主导地位的制造工业。
2、化学工业按产品的物质组成可分为：有机化工（碳氢化合物及其衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。
3、一般综合考虑产品的性质、用途和生产量，化学工艺分为如下几类：无机化学工业、基本有机化学工业、高分子化学工业、精细化学工业、生物化学工业。
4、化学工业按原料的性质和来源分：石油化工、煤化工、生物化工、矿产化工、海洋化工。
5、化学工艺：将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程，其中包括实现这种转变的全部化学和物理的措施。
6、原油按其组成大体分为：石蜡基、中间基、环烷基三大类。
7、辛烷值：将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。
将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。
8、原油的常压蒸馏和减压蒸馏过程称为石油的一次加工，常减压蒸馏馏分油的进一步化学加工过程称为石油的二次加工。
9、石油的二次加工工艺主要包括：重整、催化裂化、催化加氢裂化、烃类热裂解这四种化学加工方法。
10、物料衡算和热量衡算的意义与用途：①进行方案比较，参数值确定的基本方法。
②化工设计的基础。
③通过衡算，找出生产的薄弱环节，工艺参数值是否合理，提出生产的方向，提供设计数据。
11、物料衡算的依据——质量守恒定律12、热量衡算的依据—热力学第一定律第二章合成气1、合成气的生产包括两个主要步骤：合成气的制取和净化。
2、合成气的制取（造气）即制备含H2 和CO 的气体。
3、合成气的净化即将原料气中的杂质如CO、CO2、S 等脱除到ppm级(10-6)。
4、合成气制备中，影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素有：水碳比、反应温度和反应压力。
5、合成气制备中，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利。
6、烃类蒸汽转化所使用的催化剂组成：NiO为最主要活性成份。
化工过程最优化 非线性规划
A）试求最优的操作压力 P 和循环比 R， 使每年总费用为 最小； 操作费用=加压所需费用+产物分离费用+ 循环费用 =
目标: min(
)
优化模型属于无约束的最优化
(b) 若要求的 P 和 R 乘积为 900MPa, 试求最优的 P 和 R。
操作费用=加压所需费用+产物分离费用+ 循环费用 =
目标:
有无约束极值必要条件得 ∂P µ 2 = ( x1 + 1) − =0 2 ∂x1 ( x1 − 1) ∂P µ = 1− 2 = 0 ∂x2 x2 解上式方程组得 x = ( x1 , x2 )T = ( 1 + µ , µ )T
k 1 2 3 4 5
µ
x1 1 1.414213562
x2 1
上述例子： min( s.t. : PR=900
)
建立拉格朗日函数:
φ对p和R求导数,并令其为零, 得
求解以上三个方程得到, P=1500, R=6,λ=117.3
求φ在点(1500, 6)对p和R 二阶导数, 同样可以证明 赫森矩阵为正定,因而此点也为极小点。
2 罚函数法 罚函数法(Penalty Function Method)属于序列无约束 最优化方法。 其基本策略是，依据约束的特点构造某种“惩罚”函数， 并加到目标函数上，使得约束问题转化为一系列无约束问 题来求解。 对于在无约束问题求解过程中企图违反约束的那些迭代点 给于很的目标函数值，迫使该系列无约束问题的极小点或 者无限制地向可行域靠近，或者一直保持在可行域内移动， 直到收敛于原问题的极小点。
F1 设备1 F 设备2 F3 设备3 Fi=ai * F ∑ai=1 ai》0 F2
化工过程优化MIP问题的一般形式
烃类蒸汽转化制氢装置的设计和应用总结
烃类蒸汽转化制氢装置的设计和应用总结烃类蒸汽转化制氢装置的设计和应用总结一、引言随着能源需求的增加和环境保护的要求，绿色能源的研究和应用越来越受到关注。
氢能作为一种清洁能源受到广泛的关注，其中烃类蒸汽转化制氢技术是一种较为成熟和广泛应用的制氢方法。
本文将主要探讨烃类蒸汽转化制氢装置的设计和应用，介绍烃类蒸汽转化制氢技术的工作原理、装置设计、影响因素及其应用。
二、烃类蒸汽转化制氢技术的工作原理烃类蒸汽转化制氢技术是通过将烃类气体与水蒸气反应，生成氢气的一种方法。
其反应方程式可以用以下简化的式子表示：CnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2该过程中，烃类气体与水蒸气在高温下通过反应释放出氢气，并生成一定量的一氧化碳。
由于烃类蒸汽转化制氢技术具有反应速度快、转化率高以及废气排放较少等优点，所以被广泛应用在工业领域和能源生产中。
三、烃类蒸汽转化制氢装置的设计1. 反应器设计反应器是烃类蒸汽转化制氢装置的核心部分，其设计直接影响到装置的性能和效果。
在反应器的设计中，应考虑以下几个方面：- 反应器的材料选择：由于烃类蒸汽转化制氢反应需要在高温下进行，所以反应器材料需要具有耐高温的特性，常见的选择包括不锈钢和镍基合金等耐热材料。
- 反应器的结构设计：反应器的结构应合理设计，以便实现流体的均匀分布和充分接触，提高反应转化率。
- 反应器的传热和传质设计：反应器内部应设置合适的传热和传质设备，以提高反应速率和转化率。
2. 废气处理装置设计烃类蒸汽转化制氢反应中会生成一氧化碳等废气，这些废气如果直接排放到大气中会对环境造成污染，因此需要设置废气处理装置。
常见的废气处理方法包括催化剂和吸附分离技术等。
催化剂可以用于将一氧化碳等有害气体转化为无害物质，吸附分离技术可以通过吸附剂将废气中的有害物质吸附下来，实现废气的净化。
3. 控制系统设计烃类蒸汽转化制氢装置的控制系统设计主要涉及到反应温度、压力和气体流量等参数的控制。
《化工工艺学》简答题含答案
第一章 合成氨1.合成氨的主要生产工序，各工序的作用和任务？答：1.原料气制备，制备含有氢、氮的原料气。
用煤、原油或自然气作原料，制备含氮、氢 气的原料气。
2.净化，由于无论用何种方法造气，原料气中都含有对合成氨反响过程有害的 各种杂质，必需实行适当的方法除去这些杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体 精制过程。
3.压缩和合成，将纯洁的氢、氮混合气压缩到高压，在铁催化剂的作用下合成氨。
2.写出烃类蒸汽转化的主要反响。
CH 4+H 2O(g)=CO+3H 2，CH 4=2 H 2+C3. 简述常用脱硫方法及技术特点以及适用流程。
答：干法脱硫(氧化锌法脱硫；钴钼加氢脱硫法)是用固体吸取剂吸取原料气体中的硫化物一 般只有当原料气中硫化氢质量浓度不高标准状态下在3-5g/m 3 才适用。
特点：能脱除有机硫和无机硫而且可以把脱得很精细，但脱硫剂不能再生而且设备浩大占地多，不适用于脱除大 量无机硫，只有自然气、油田气等含硫低时才使用；湿法脱硫〔化学吸取法，物理吸取法， 化学-物理综合吸取法〕特点：脱硫剂是便于运输的液体物料，脱硫剂是可以再生并且能回 收的硫磺，适用于脱除大量无机硫。
4. 改进 ADA 法脱硫的主要化学反响和脱硫原理是什么？ADA 法脱硫主要化学反响及脱硫原理：在脱硫塔中用 PH 为 8.5--9.2 的稀碱溶液吸取硫化氢并生成硫化氢物：H S + Na CO 2 2 3 = NaHS + NaHCO 3 液相中的硫化氢物进一步与偏钒酸钠反响，生成复原性焦性偏钒酸钠盐并析出无素硫 2NaHS +4NaVO + H O = NaVO +4NaOH +2S ↓ 3 2 2 4 9复原性焦性偏钒酸钠盐接着与氧化态ADA 反响，生成复原态的ADA 和偏钒酸盐 NaV O + 2ADA + 2NaOH + H O ＝ 4NaVO + 2ADA(H) 2 4 9 2 3 复原态的ADA 被空气中的氧气氧化成氧化态的ADA ，其后溶液循环使用2 ADA (H) + O 2 = 2 ADA + 2 H O 24. 少量 CO 的脱除方法有哪些？答：铜氨液洗涤法、甲烷化法、液氮洗涤法。
烃类蒸汽转化法制氢工艺发展现状
2016·1263工艺与设备Chenmical Intermediate当代化工研究烃类蒸汽转化法制氢工艺发展现状＊张晓辉 赵霞 孙嫚(中国石油工程建设有限公司华东设计分公司 山东 266071)摘要：烃类水蒸气转化法（Steam Methane Reforming,SMR）是目前炼厂中最常用的制氢方法，近年来，该工艺在流程优化、节能降耗、提高装置操作灵活性方面不断改进。
介绍了该工艺在国内外的发展现状，详细叙述了国内主要技术供应商的工艺特点及业绩，并提出了我国该工艺的发展方向。
关键词：烃类蒸汽转化法；制氢；工艺中图分类号：T 文献标识码：Adevelopment of hydrogen production by Steam Methane Reforming processZhang Xiaohui, Zhao Xia, Sun Man（CPECC EASTCHINA DESIGN BRANCH,Shandong,266071）Abstract：Steam Methane Reforming(SMR) is the most commonly used methods for hydrogen production in the refinery. Recent years, the process is continuous improved in process optimization, energy saving and improving the flexibility of operation device. Development status of the process at home and abroad is introduced. The process characteristics and performance of the main technology suppliers are described in details. The development direction of the technology in our country is also suggested.Key words：Steam Methane Reforming (SMR)；hydrogen generation；process1.前言近年来世界炼油行业愈来愈向原油重质化和劣质化方向发展。
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粗原料气组成
化工生产典型工艺
省级精品课程
任务2 原料气制备
四、工业生产方法
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
• 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素
•T K
PK
水碳比 x
化工生产典型工艺
图2-7 甲烷蒸汽转化中的影响因素
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
1.水碳比：是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子总数之比。表 示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平 衡含量愈低。但过大，产量降低，不经济。
n 4
CO2
Cn H 2n nH2O nCO 2nH2
Cn H2n 2nH2O nCO 2 3nH2
H 0 吸热反应
必须提供热量
化工生产典型工艺
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任务2 原料气制备
甲烷转化
甲烷蒸气转化反应 CH4+H2O=CO+3H2 -206.4
主反应
副反应
CH4
C 2H2
2CO
C CO2
任务2 原料气制备
• 一段转化炉：承担大部分甲烷的转化
对流段
一段转化炉的操分作气总管
上猪尾管
盘管
烧嘴 进口温度控制在400~520 ℃，
出口温度不超过820 ℃。具体措
反应管
施： 保持稳定物料量，维持足够水
辐射段
碳比；
集气总管
炉膛内必须保持10~30P下a猪的尾负管
化工生产典型工艺
压。
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➢再生：用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂 的活性就可以逐渐恢复。为了确保催化剂的活性和使用寿命，要求原料 气中总硫含量的体积分数小于0.5×10-6。
化工生产典型工艺
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四、工业生产方法 （一）转化过程的分段
任务2 原料气制备
1.为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，对设备和过程控制都 不利，设备费用和操作费用都高。 采用二段方式，一段温度只在800°C左右，对合金钢管要求低，材 料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保 证二段中转化较为完全。
化工生产典型工艺
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任务2 原料气制备
四、工业生产方法 （一）转化过程的分段
一段反应：
装有催化剂的反应管内， 外热下 ，90%的CH4发生转 化，转化后的气体（850860℃）进入二段转化炉。
二段反应：
把转化后的气体送入的二段转化炉，同时送入适量空气，这时氧和部 分氢发生燃烧放热反应，燃料产生的热使温度上升到1000℃左右；
剩余的CH4则在催化剂的作用下继续发生转化反应 ，使CH4的含量降 至0.3%，得到合格组成的原料气。
化工生产典型工艺
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（一）转化过程的分段
任务2 原料气制备
2.二段转化的化学反应
将一段转化气中的甲烷继续转化；
（1）转化目的： 加入空气提供合成氨反应需要的氮；
燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热
化工生产典型工艺
1200 ℃左右，同时制得N2；出 口T为1000 ℃左右。
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任务2 原料气制备
二段炉一般气体组成
组分 进口 出口
H2
CO
CO2
CH4
N2
Ar
69.0 10.12 10.33 9.68 0.87
56.4 12.95 7.78 0.33 22.26 0.28
合计 100 100
（四）催化剂的还原
还原后才能使用，卸出前必须钝化 还原剂： CO 或H2 反应：NiO+H2=Ni＋H2O 钝化: 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
化工生产典型工艺
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任务2 原料气制备
原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和H2
烷烃转化
Cn H 2n2
n
1 2
H 2O
3n 1 4 CH4
n 1 4 CO2
Cn H 2n2 nH2O nCO (2n 1)H 2
Cn H 2n2 2nH2O nCO2 (3n 1)H 2
烯烃转化
Cn H2n
n 2
H 2O
3n 4
CH 4
8.1 3.6
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
2.温度：烃类蒸汽转化是
吸热、可逆反应，温度增
加，甲烷平衡含量下降。
24
温度每降低10℃，甲烷平
衡含量约增加1-1.3％。但
7
温度不能超反应管的承受
能力。
一段转化：800-900 ℃
二段温度：1000-1200 ℃
化工生产典型工艺
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常见事故
➢ 一段炉对流段炉顶烧穿事故 ➢ 一段炉爆管 ➢ 一段转化炉过渡段损坏 ➢ 一段转化炉炉管花斑 ➢ 一段转化炉析碳 ➢ 一段转化炉压差非预期升高 ➢ 一段转化炉炉墙温度超高 ➢ 炉膛温度分布 不均
任务2 原料气制备
（五）催化剂的中毒与再生
➢镍催化剂中毒
•1. 硫化物：不论是无机硫还是有机硫化物都能使催化剂中毒。 （1）硫化氢能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。 （2）原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中
毒。 •2.氯及其化合物：对镍催化剂的毒害和硫相似，也是暂时性中毒。 •3.砷：此中毒属不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而使催化 剂逐渐失去活性。
耐火材料
耐火球
空气预热温度↑、空气加入量↑ 二段炉温度↑
②壳体材质为碳钢，内衬耐火材 料，炉外有水夹套， ③空气分布器（炉顶）：空气经 分布器喷头喷出再与转化气混合 燃烧，以使空气与转化气充分混 合，避免局部温度上升过高。
【温度】
二段转化炉中引入空气，空
气中的O2与一段炉来的H2反应， 燃烧放热，使炉内T迅速上升至
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任务2 原料气制备
烃类制气的原料
气态烃
烃类制气的 原料
气态烃原料的种类
天然气
液态烃
炼厂气
气态烃
裂化气
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焦炉气
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任务2 原料气制备
烃类蒸汽转化法
➢烃类蒸气转化法：气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。
➢天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、
（2）反应：
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2
催化剂顶部空间进行反应 速度快万倍
催化剂床层
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四、工业生产方法 （二）工艺流程和设备
任务2 原料气制备
1. 工 艺 流 程
化工生产典型工艺
3.压力： P 增大， CH4升高（体积增大反应）。但可改善反应速率、传 热速率和传热系数。为减小原料气的压缩功耗，压力一般在3.5MPa以上。
加压 优点
加压转化还可节省原料气的压缩功， 使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作， 减少净化设备投资。 提高过量蒸汽余热的利用价值。
总结：高温、低压、高水碳比有利于化学平衡。
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
3.压力： P 增大， CH4升高（体积增大反应）。但可改善反应速率、传 热速率和传热系数。为减小原料气的压缩功耗，压力一般在3.5MPa以上。
23 11
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
4.烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
化工生产典型工艺
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二、烃类蒸气转化中的析碳
（二）防止析碳的原则
任务2 原料气制备
➢第一，蒸汽用量（实际水碳比）大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成 的前提。 ➢第二，选用活性好、热稳定性好的催化剂，避免进入动力学可能析碳区。 ➢第三，防止原料气和水蒸气带入有害物质，保证催化剂具有良好的活性。 ➢第四，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂 活性下降或出现中毒现象时可适当加大水碳比或减少原料流量。 ➢第五，检查转化管内是否有积炭，可通过观察管壁颜色（即是否有炭黑沉淀）， 如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。 ➢第六，尽量除去高碳烃。
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任务2 原料气制备
ICI－AMV制氨工艺伍德（UHDE）法 工艺流程线型图（自行绘制）
4.50MPa
空气 140 ℃ 对流段 （3.3 ～ 3.5MPa）
370 ℃
变换工序
回 热收 量离开二段转化炉CH948<00℃.9% 1200℃燃烧
500 ℃
二段转化炉
天然气
配入中压蒸汽
4.90MPa 368 ℃
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
4.二段转化空气量：加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但 不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成 反应的氢氮比决定。 5.二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量 增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。 6.空速：原料气空速、碳空速、理论氢空速、液空速。