第二部分烃类蒸气转化

粗原料气组成
化工生产典型工艺
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任务2 原料气制备
四、工业生产方法
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
• 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素
•T K
PK
水碳比 x
化工生产典型工艺
图2-7 甲烷蒸汽转化中的影响因素
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
1.水碳比：是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子总数之比。表 示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平 衡含量愈低。但过大，产量降低，不经济。
n 4
CO2
Cn H 2n nH2O nCO 2nH2
Cn H2n 2nH2O nCO 2 3nH2
H 0 吸热反应
必须提供热量
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任务2 原料气制备
甲烷转化
甲烷蒸气转化反应 CH4+H2O=CO+3H2 -206.4
主反应
副反应
CH4
C 2H2
2CO
C CO2
任务2 原料气制备
• 一段转化炉：承担大部分甲烷的转化
对流段
一段转化炉的操分作气总管
上猪尾管
盘管
烧嘴 进口温度控制在400~520 ℃，
出口温度不超过820 ℃。具体措
反应管
施： 保持稳定物料量，维持足够水
辐射段
碳比；
集气总管
炉膛内必须保持10~30P下a猪的尾负管
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压。
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➢再生：用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂 的活性就可以逐渐恢复。为了确保催化剂的活性和使用寿命，要求原料 气中总硫含量的体积分数小于0.5×10-6。
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四、工业生产方法 （一）转化过程的分段
任务2 原料气制备
1.为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，对设备和过程控制都 不利，设备费用和操作费用都高。 采用二段方式，一段温度只在800°C左右，对合金钢管要求低，材 料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保 证二段中转化较为完全。
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任务2 原料气制备
四、工业生产方法 （一）转化过程的分段
一段反应：
装有催化剂的反应管内， 外热下 ，90%的CH4发生转 化，转化后的气体（850860℃）进入二段转化炉。
二段反应：
把转化后的气体送入的二段转化炉，同时送入适量空气，这时氧和部 分氢发生燃烧放热反应，燃料产生的热使温度上升到1000℃左右；
剩余的CH4则在催化剂的作用下继续发生转化反应 ，使CH4的含量降 至0.3%，得到合格组成的原料气。
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（一）转化过程的分段
任务2 原料气制备
2.二段转化的化学反应
将一段转化气中的甲烷继续转化；
（1）转化目的： 加入空气提供合成氨反应需要的氮；
燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热
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1200 ℃左右，同时制得N2；出 口T为1000 ℃左右。
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任务2 原料气制备
二段炉一般气体组成
组分 进口 出口
H2
CO
CO2
CH4
N2
Ar
69.0 10.12 10.33 9.68 0.87
56.4 12.95 7.78 0.33 22.26 0.28
合计 100 100
（四）催化剂的还原
还原后才能使用，卸出前必须钝化 还原剂： CO 或H2 反应：NiO+H2=Ni＋H2O 钝化: 空气 2Ni+O2=2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
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任务2 原料气制备
原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和H2
烷烃转化
Cn H 2n2
n
1 2
H 2O
3n 1 4 CH4
n 1 4 CO2
Cn H 2n2 nH2O nCO (2n 1)H 2
Cn H 2n2 2nH2O nCO2 (3n 1)H 2
烯烃转化
Cn H2n
n 2
H 2O
3n 4
CH 4
8.1 3.6
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
2.温度：烃类蒸汽转化是
吸热、可逆反应，温度增
加，甲烷平衡含量下降。
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温度每降低10℃，甲烷平
衡含量约增加1-1.3％。但
7
温度不能超反应管的承受
能力。
一段转化：800-900 ℃
二段温度：1000-1200 ℃
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常见事故
➢ 一段炉对流段炉顶烧穿事故 ➢ 一段炉爆管 ➢ 一段转化炉过渡段损坏 ➢ 一段转化炉炉管花斑 ➢ 一段转化炉析碳 ➢ 一段转化炉压差非预期升高 ➢ 一段转化炉炉墙温度超高 ➢ 炉膛温度分布 不均
任务2 原料气制备
（五）催化剂的中毒与再生
➢镍催化剂中毒
•1. 硫化物：不论是无机硫还是有机硫化物都能使催化剂中毒。 （1）硫化氢能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。 （2）原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中
毒。 •2.氯及其化合物：对镍催化剂的毒害和硫相似，也是暂时性中毒。 •3.砷：此中毒属不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而使催化 剂逐渐失去活性。
耐火材料
耐火球
空气预热温度↑、空气加入量↑ 二段炉温度↑
②壳体材质为碳钢，内衬耐火材 料，炉外有水夹套， ③空气分布器（炉顶）：空气经 分布器喷头喷出再与转化气混合 燃烧，以使空气与转化气充分混 合，避免局部温度上升过高。
【温度】
二段转化炉中引入空气，空
气中的O2与一段炉来的H2反应， 燃烧放热，使炉内T迅速上升至
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任务2 原料气制备
烃类制气的原料
气态烃
烃类制气的 原料
气态烃原料的种类
天然气
液态烃
炼厂气
气态烃
裂化气
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焦炉气
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任务2 原料气制备
烃类蒸汽转化法
➢烃类蒸气转化法：气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。
➢天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、
（2）反应：
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2
催化剂顶部空间进行反应 速度快万倍
催化剂床层
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四、工业生产方法 （二）工艺流程和设备
任务2 原料气制备
1. 工 艺 流 程
化工生产典型工艺
3.压力： P 增大， CH4升高（体积增大反应）。但可改善反应速率、传 热速率和传热系数。为减小原料气的压缩功耗，压力一般在3.5MPa以上。
加压 优点
加压转化还可节省原料气的压缩功， 使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作， 减少净化设备投资。 提高过量蒸汽余热的利用价值。
总结：高温、低压、高水碳比有利于化学平衡。
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
3.压力： P 增大， CH4升高（体积增大反应）。但可改善反应速率、传 热速率和传热系数。为减小原料气的压缩功耗，压力一般在3.5MPa以上。
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
4.烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易； 同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
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二、烃类蒸气转化中的析碳
（二）防止析碳的原则
任务2 原料气制备
➢第一，蒸汽用量（实际水碳比）大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成 的前提。 ➢第二，选用活性好、热稳定性好的催化剂，避免进入动力学可能析碳区。 ➢第三，防止原料气和水蒸气带入有害物质，保证催化剂具有良好的活性。 ➢第四，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂 活性下降或出现中毒现象时可适当加大水碳比或减少原料流量。 ➢第五，检查转化管内是否有积炭，可通过观察管壁颜色（即是否有炭黑沉淀）， 如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。 ➢第六，尽量除去高碳烃。
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任务2 原料气制备
ICI－AMV制氨工艺伍德（UHDE）法 工艺流程线型图（自行绘制）
4.50MPa
空气 140 ℃ 对流段 （3.3 ～ 3.5MPa）
370 ℃
变换工序
回 热收 量离开二段转化炉CH948<00℃.9% 1200℃燃烧
500 ℃
二段转化炉
天然气
配入中压蒸汽
4.90MPa 368 ℃
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任务2 原料气制备
（三）烃类蒸气转化法的操作条件
4.二段转化空气量：加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但 不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成 反应的氢氮比决定。 5.二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量 增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。 6.空速：原料气空速、碳空速、理论氢空速、液空速。
环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费用最低，投资省能耗低。 ➢优点：不用氧气；投资省；能耗低；产品质量好(氢含量高)。 ➢主要成分：CH4和其它烷烃。
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CH4:210.8kcal/g H2：29.15kcal/g CO：28.9 kcal/g
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任务2 原料气制备
一 、气态烃蒸气转化的基本原理
750~800℃，经过12~24h即可将炭除去。
b.用空气与蒸汽的混合物烧炭。将出口温度降至200 ℃以下，停止通入原料
烃，在蒸汽中加入少量空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂床层温度控制
在700 ℃以下，大约8h即可。
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三、烃类蒸气转化催化剂
任务2 原料气制备
（一）原因：高温下反应速率仍很低。 （二）催化剂的要求
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任模务块2二 原合料成气氨制工备业
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任务2 原料气制备
化工生产典型工艺
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任务2 原料气制备
1 ．掌握烃类为原料制备合成气的方法、原理、主要设备； 2 ．烃类合成气的工艺特点、降耗措施、三废治理； 3 ．树立良好的职业道德品质，认真仔细、实事求是。
1 ．烃类蒸汽转化催化剂的组成， 2 ．各种制气反应机理、工艺条件的选择原则。
任务2 原料气制备
• 二段转化炉：承担残余甲烷的转化
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任务2 原料气制备
空气
空气
二段转化炉
二段转转化化气炉的操作
空气分布器
【设备结构】
①绝热耐高温立式圆筒反应器；
空气加六角入形量砖：由氮气的需要量来确定。
铬基催化剂
碳钢
水夹套
炉温控镍催制化：剂一段转化气温度↑、CH4含量↓、
2.助催化剂
提高活性，延长寿命，增加抗析碳能力。 常用：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O等。
装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。
3.载体
分散稳定活性组分微粒； 耐高温，高机械强度，多用金属氧化物，氧化铝，氧化镁等。 铝酸钙连接型和氧化铝烧结型
化工生产典型工艺省级精品课程 Nhomakorabea任务2 原料气制备
化工生产典型工艺
对流段
580℃
4.35MPa 804 ℃ CH4≈ 16.3%
一段转化炉
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（二）工艺流程和设备
2.主要设备
任务2 原料气制备
一段转化炉
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任务2 原料气制备
• 一段转化炉
• 是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。
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二、烃类蒸气转化中的析炭
（三）消除析碳的方法
任务2 原料气制备
➢当析碳较轻时，可采用降压、减小原料烃流量、提高水碳比的方法除炭；当
析碳严重时，可采用蒸汽除炭（原理： C H2O
➢方法：
CO H2 ）。
a.在蒸气除炭过程中，首先，停止送入原料烃，继续通入蒸汽，温度控制在
• 高活性 • 高强度 • 热稳定性 • 抗析碳能力：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化
剂、增大反应阻力。 • 高空隙率
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任务2 原料气制备
（三）催化剂的组成
1. 活性成分
活性组分：镍 化学组成：NiO 4-30% 活性由催化剂中镍微晶比表面积决定
镍含量升高，比表面积下降，15－30％时活性最高。
CO H2 C H2O
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任务2 原料气制备
二、烃类蒸气转化中的析碳
(一）析碳
1.析碳反应：
CH4 裂解
2CO 歧化
CO H2
C 2H2
C CO2 还原 C H2O
2.影响因素：温度、压力、气体组成
吸热 放热
放热
3.危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂寿命；影响传热， 缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。