生物柴油产业发展及国内外开发利用现状

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2020年4月9日
（四）生物柴油在发动机上的应用
1、发动机使用生物柴油的可行性 2、柴油机燃用生物柴油时存在的问题 3、生物柴油对发动机燃烧系统的适应性
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1、发动机使用生物柴油的可行性
试验表明，在柴油机上燃用生物柴油是可行的。
✓ 植物油的物化指标和柴油指标接近； ✓ 植物油的低热值比柴油低10%左右，但其密度比轻柴油几乎高同
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3、生物柴油对发动机燃烧系统的适应性
对柴油机燃烧系统的优化，有利于进一部改善发动机性能 ，增强生物柴油对燃烧系统的适应性。
✓ 加大共有提前角，并采用精细调节供油提前角； ✓ 供油系统采用先缓后急得供油方式； ✓ 采取高温冷却、使用隔热型铸铁-铝铰接活塞，以及向活塞
下部喷油等内冷方式代替外冷方式； ✓ 采用结构优化的轴针式喷油器。
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（二）生物柴油与常规柴油的比较分析
与常规柴油相比较，生物柴油具有两方面的优点。
1、更优异的产品性能
✓.较好的低温流动性和燃烧性能
生物柴油分子中含碳数为16～22，凝 固点为-6℃，冷滤点为-1℃，低温流动性 介于0#～-10#之间，十六烷值为50，自燃 点低，具有良好的低温流动性和燃烧性。
最近几年提出的固体碱催化酯交换和超临界酯交换正处于发展阶段。 由于甲醇与油脂不互溶，传统的液碱催化酯交换一般都采用机械搅拌 以增强两者的接触面积，强化反应效果，提高反应速度。最近，一些新的 强化酯交换技术也在开发中，包括：超声强化、微波强化等。
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2、国内外主要生产工艺技术
国内现有生产企业主要是以高酸值的废弃油脂为原料生产生物柴油。 ✓ 福建卓越新能源发展公司：原料在酸性催化剂条件下进行醇解和酯化
23家企业生产生物柴油 广泛使用中
6家企业，总生产能力500kt/a。 研究推广中 2座100kt/a的生产装置 行车试验中
目前国内外主要采用连续搅拌釜式反应器：主要是在每一级反应 后把甘油相分出，然后补充甲醇和催化剂继续反应，直至反应完全。
美国生物柴油协会报道了世界20余种工艺技术的供应商，主要路 线都是液碱催化的多段酯交换，工艺技术已比较成熟。
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2、国内外主要生产工艺技术
与中国石油进行过技术交流的德国鲁奇、意大利梅洛尼及奥地利生物 柴油技术公司（ABTC）三家公司均采用液体碱催化法，工艺相近，单套装 置生产规模最高可达25万吨/年，生产的生物柴油均可达到欧洲EN14214标 准。
✓ 优选的原料林树种普遍在荒山荒地种植生长，通过生物柴油原料林 基地建设，可以有效增加森林覆盖面积，改善当地的生态环境，构 建具有多种功能的森林生态系统，提升森林生态系统碳汇作用。
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（五）发展生物柴油的重大意义
拉动农村经济
膏桐、文冠果、黄连木等林木生物柴油原料适宜的生长 地区往往都是经济发展相对落后、“三农”问题和矛盾较突 出的贫困地区。通过生物柴油项目的带动，将有效促进这些 地区的社会主义新农村建设，对当地“三农”问题的解决将 发挥重要作用。
生物柴油
潜在市场
形成新产业
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（五）发展生物柴油的重大意义
提高环境质量
✓ 生物柴油自身的环保特点
✓ CO2下降78.4%，CO下降46% ✓ 可达到严格的欧洲三号标准。 ✓ 生物降解率98％ ✓ 降解速率是石油柴油的2倍
✓ 生物柴油排放的二氧化碳是作物和树木生长过程中从大气中吸收的 二氧化碳，基本实现了吸收和排放的自然界碳循环 巴西
比例
原料 2005年产量
生产能力描述
现状
B10～B20
B5～B20 B5～B30 B20～B100 B20～B100
大豆
油菜籽、豆 油动物脂肪 各种植物油
麻疯树 蓖麻油
约50万吨
167万吨 49.2万吨
2.5万吨
生产厂家73家，总生产能力 1800kt/a；在建生产工厂35家， 推广使用中 总能力超过2600kt/a。
最近,美国绿能公司发明了以绿色微藻生产生物柴油原料的技术,通 过藻类吸取来自发电厂废气中的二氧化碳,利用阳光和水进行光合作 用生成含高蛋白质和脂肪的藻类，可作为优质的生物柴油原料。
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3、生产原料对生物柴油性质的影响
可可豆 棕榈 牛油 猪油 黄油 棉籽 花生 大豆 橄榄 玉米 葵 花籽 红花 油菜籽
✓ 冷启动困难：由于生物柴油低温馏出率低，因而给发动机的冷 启动造成一定困难；
✓ 积炭及结焦：由于某些植物油分子的热聚会及不完全燃烧，会 在燃烧室、活塞、喷油器等部位形成积炭或结焦，使机械效率 下降；
✓ 润滑油变质：在低温启动、植物油未燃烧或不完全燃烧时，植 物油会沿气缸壁进入曲轴箱，使润滑油变质。
✓.具有无腐蚀性的特点
低硫的生物柴油腐蚀性小，可延长柴 油机的使用寿命。另外，不含水分和机械 杂质。
✓.较好的润滑性
由于运动粘度较高，不仅柴油机工作 柔和且起动容易，而且具有较好的润滑性 。
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（二）生物柴油与常规柴油的比较分析
生物柴油与常规柴油污染物排放比较
B100比常规柴 B20 比 常 规 柴 油减少的比例 油减少的比例
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3、生产原料对生物柴油性质的影响
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3、生产原料对生物柴油性质的影响
综合各方面性质来看，菜籽油是最好的生物柴油原料。
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3、生产原料对生物柴油性质的影响
小桐子生产的生物柴油符合大部分指标要求，通过添加剂可解决氧化安定性问题。
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（一）典型国家生物柴油发展现状
2006年全球生物柴油总产量达到500万吨，预计2010年可达3000万吨 以上。
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（一）典型国家生物柴油发展现状
✓ 欧盟是世界生物柴油主要生产和消费区，2005年产量320万吨； ✓ 美国和加拿大已经逐渐开始推广使用生物柴油； ✓ 亚太地区和拉美大部分国家也在大力发展生物柴油。
HC
36.73%
7.35%
CO:
46.23%
9.25%
PM:
68.07%
13.61%
SOx (3):
100%
20%
多环苯类 (PAH)
80%
13%
NPAH多环苯类 的氮化物
90%
50%
2、更多元的环保特质
✓.排放烟度低，保护大气环境
燃烧充分，排放烟度低，燃烧后生成 的废气中二氧化硫含量极低，因此大大降 低了对大气的污染，保护大气环境。
1、反应原理
主要方法
动植物油
物理法 化学法
直接混合法 微乳液法 高温热裂解法
酯交换法
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生物柴油
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1、反应原理
天然油脂多由 直链脂肪酸的甘油 三酯组成，与甲醇 进行酯交换反应后， 得到脂肪酸甲酯 （即生物柴油）和 甘油。
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1、反应原理
根据催化剂的不同，分为四种酯交换反应：
✓ 增加就业，提高农民收入 ✓ 农村地区经济结构调整
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二、国外生物柴油产业发展分析
（一）典型国家生物柴油发展现状 （二）国外生物柴油产业发展特点 （三）国外生物柴油发展趋势
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（一）典型国家生物柴油发展现状
对植物油的转换早在1853年就已经进行，随着世界能源短缺 和价格的不断上涨，以及各国环保法规的日益完善，原料易得、 价格低廉、优质清洁的生物燃料脱颖而出，开发热潮不断升温， 技术进展屡屡获突破。特别是进入了20世纪90年代，生物柴油以 其优越的环保性能受到了各国尤其是欧盟国家的重视。
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2020年4月9日
2、国内外主要生产工艺技术
正在开发试验的技术：
✓ 中石化石科院：超临界生物柴油生产技术； ✓ 四川大学：固体碱催化酯交换技术； ✓ 清华大学、北京化工大学：生物酶法生产技术； ✓ 南昌大学：双溶剂多相催化酯交换技术； ✓ 浙江工业大学：超声波辐射酯交换技术； ✓ 抚顺石油化工研究院：生物柴油联产1,3-丙二醇工艺； ✓ 南京工业大学：有机碱催化酯交换技术……
吨。 ✓ 我国柴油市场供需矛盾日益突出
✓ 经济持续增长
✓ 汽车车型柴油化 ✓ 农用柴油车的发展
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（五）发展生物柴油的重大意义
促进经济发展
✓ 节约开支
✓ 节约外汇：$40/b ✓ 节约成本：设备改造、基础设施
✓ 潜在市场
✓全球：2010年——3000万吨
✓ 形成新产业
节约开支
✓.不含对人体有害的重金属
由于生物柴油来源于植物油脂，提纯 手段为高真空蒸馏方式，产品不加任何添 加剂，基本上不含对人类健康有害的重金 属。
✓.可再生的原料
植物油脂是一种取之不尽用之不竭、 能够再生的物质，利用它作为能源，减少 了对石油的依赖和消耗，保护了大气环境 。
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（三）生物柴油生产工艺简介
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（一）生物柴油定义
生物柴油是指以大豆和油菜籽等油料农作物、麻疯树及 文冠果和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物 以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料。
生物柴油是是清洁的可再生能源，大力发展生物柴油对 经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力和拉动地方 经济等具有重要的战略意义。
样的百分点，因此其燃烧所产生的功率也大致不变； ✓ 由于植物油燃烧时的自供氧效应，燃烧速度要高于柴油，因此
燃烧过程的持续时间及完善程度与燃用柴油时也较为接近。
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2、柴油机燃用生物柴油时存在的问题
生物柴油可以任何比例与普通柴油混合燃烧，且对柴油机性 能影响不大，但长期使用会带来如下三个方面的问题。
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3、生产原料对生物柴油性质的影响
生物柴油主要原料
➢ 低凝点中性油（如菜子油、豆油、芥末子油、煎炸废油、 泔水油、厨房通风系统的凝析油、多种野生树木的种子如 黄连木、文冠果、乌桕等得到的油品）；
➢ 高凝点中性油（如棕榈油、牛羊鱼等各种动物油）； ➢ 低凝点酸性油（如酸化油脚、腐败的植物油）； ➢ 高凝点酸性油（如地沟油、棕榈油下脚料）；
反应，然后进行分离，得粗产品；在粗产品中加入含纯碱10%的饱和食 盐水进行中和反应，得到水洗粗脂；最后，在水洗粗酯中加入工业纯 碱后进行加热蒸馏，收集气相温度为220～320℃的馏分，得成品生物 柴油。 ✓ 海南正和生物能源有限公司：采用环流喷射技术、真空分馏技术和固 体酸催化剂的二段脂交换技术，采用榨油厂的油脚、城市餐饮废油以 及黄连木等为原料。 ✓ 四川古杉油脂化工公司：原料经酸化除杂、连续脱水、酯化、回收甲 醇、静置、分出甘油相，然后连续蒸馏得到成品。
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（五）发展生物柴油的重大意义
保障能源安全
促进经济发展
生物柴油
提高环境质量
拉动农村经济
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（五）发展生物柴油的重大意义
保障能源安全
✓ 1993年起，我国成为石油净进口国，进口量平均年增长率4％。 ✓ 2004年起，中国成为世界上第二大石油消耗国。 ✓ 目前我国柴油消费量维持在1亿吨以上，预计2010年将达到14529万
工艺
酸碱 催化法
超临界 非催化法
脂肪酶 催化法
固体酸 催化法
特点
采用NaOH、甲醇钠等廉价催化剂， 反应速度快，转化率高，是目前主 要采用的工艺技术。
缺点
产品需中和洗涤而带来大量 的工业废水，后处理复杂。
反应时间短，转化率达95%以上， 醇油比高，生产工艺对设备
后处理简单。
要求高。
条件温和，醇用量小，反应产品分 离及后处理方便，无污染物排放。
中国石油规划总院
PetroChina Planning & Engineering Institute
生物柴油产业发展及国内外 开发利用现状
2020年4月9日
主要内容
一、生物柴油概述 二、国外生物柴油产业发展分析 三、我国生物柴油产业发展分析
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一、生物柴油概述
（一）生物柴油定义 （二）生物柴油与常规柴油的比较分析 （三）生物柴油生产工艺简介 （四）生物柴油在发动机上的应用试验 （五）发展生物柴油的重大意义
生产工艺简单，产品后处理方便， 无废水产生。
反应时间长达数天，低碳醇 转化率低,酶成本高,酶的寿 命短 。
处于实验室阶段，未有工业 化应用。
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2020年4月9日
2、国内外主要生产工艺技术
最早的酯交换工业反应过程都采用带冷却回流的间歇釜式反应器： 先将碱催化剂溶解于甲醇，再加入到油脂中在搅拌条件下升温反应。