热等静压(hip)技术在硬质合金及陶瓷材料中的应用

热等静压(hip)技术在硬质合金及陶瓷材料中的应用

热等静压(ＨＩＰ)技术一直是开发高性能陶瓷材料及复合材料致密制品的主要手段之一。陶瓷材料、尤其是非氧化物陶瓷材料多为强共价键化合物。其自扩散系数很小,采用常规烧结工艺难于得到性能优良、形状复杂的致密制品。在每届国际ＨＩＰ会议上,陶瓷材料的研究论文都占有主要的位置,下面是1999年北京ＨＩＰ国际会议关于ＨＩＰ技术在硬质合金和陶瓷材料中的应用情况介绍。1硬质合金ＨＩＰ技术在硬质合金中的应用始于70年代初。硬质合金经ＨＩＰ处理后,其抗弯强度与使用寿命大幅度提高,加工后制品的表面光洁度也大大提高,许多采用常规工艺难以生产的部件,在采用ＨＩＰ技术后也可以顺利生产。多年的试验研究表明,要想得到全致密的硬质合金产品,并不需要太高(一般只需要几个ＭＰａ)的压力。80年代初开发了一种低压烧结技术, 即低压烧结ＨＩＰ技术,此项新工艺把硬质合金生产中的脱蜡-烧结-ＨＩＰ致密化合为一体在同一设备内完成。由于所需压力成10倍的下降,使ＨＩＰ设备的制造成本大幅度降低。几道工序合为一体不但降低了制品的生产成本,同时由于此工艺更加合理而提高了产品的质量。目前烧结ＨＩ技术已成为世界各硬质合金厂生产高质量硬质合金的主要手段。近年来我国各主要硬质合金生产厂都引进了多台先进的烧结热等静压设备,本届ＨＩＰ会议发表了数篇有关报道。其中,株洲硬质合金厂采用平均粒度为08μｍ的ＷＣ粉、钴粉为原料及加入少量ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2制备了ＨＲＡ≥90、抗弯强度≥3000ＭＰａ的系列产品<1>;株洲硬质合金厂还采用烧结ＨＩＰ工艺生产了外285ｍｍ/内66ｍｍ×145ｍｍ的大件,其单件质量为118ｋｇ;他们对采用此工艺与采用常规真空烧结工艺制品的性能进行了比较(表1)<2>表1烧结ＨＩＰ工艺及常规真空烧结工艺制品性能的比较①烧结工艺密度/ｇｃｍ3硬度(ＨＲＡ)抗弯强度/ＭＰａ抗压强度/ /ＭＰａ晶粒尺寸/μｍ烧结ＨＩＰ14228923710555012真空烧结141188 92730468014①合金成分:ＷＣ+13Ｃｏ(质量分数)。2Ｓｉ3Ｎ4材料Ｓｉ3Ｎ4陶瓷是最主要且应用最广的工程陶瓷材料之一。由于Ｓｉ3Ｎ4陶瓷材料自身几乎不可能烧结成制品,故在生产Ｓｉ3Ｎ4陶瓷制品时都加入一定数量的烧结助剂如:ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等。由于烧结助剂与Ｓｉ3Ｎ4表面ＳｉＯ2形成低熔点共晶而进行液相烧结,αＳｉ3Ｎ4粒子溶于液相后,从液相析出针状βＳｉ3Ｎ4,这样的组织结构有利于提高Ｓｉ3Ｎ4 陶瓷材料的力学性能,因而常压烧结Ｓｉ3Ｎ4制品在80年代后得到广泛的应用。为进一步提高材料的力学性能,近年来大多采用低压ＨＩＰ烧结技术(又称为气压烧结———ＧＰＳ),且在加压工艺上各国都进行了大量研究。清华大学采用先在1800℃、01ＭＰａ下烧结2ｈ(材料中含5%Ｙ2Ｏ3、3%Ａｌ2Ｏ3及5%ＴｉＣ(质量分数)),然后在1900℃、10ＭＰａ下烧结2ｈ的工艺,得到了抗弯强度为714ＭＰａ,断裂韧性为74ＭＰａ·ｍ1/2的材料< 3>。上海材料所认为,最好的工艺是先在1850℃及1ＭＰａ下烧结05～2ｈ,然后进行高压处理(温度为1750～1850℃,压力为150ＭＰａ<4>)。对ＨＩＰ高压处理致密化的机理研究表明,虽然制品的密度随ＨＩＰ处理温度的提高而提高,但若预烧工艺选择不当,也可使其中心部位的致密化受到影响。澳大利亚学者与中国学者的研究结果表明<5>,若在01～1 ＭＰａ及1750℃下烧结1ｈ,然后再立即加压至100ＭＰａ并保持1ｈ,则可以得到很细的晶粒。他们对Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣ·ＺＴＡ·Ｍｇ-ＡＴ(Ｍｇ-Ａｌ钛酸盐)等又进行了一系列的试验,得到了同样的结论(表2)。表2一些陶瓷材料在压力烧结(ＰＳ)与高压烧结(ＳＨ)后晶粒尺寸等性能的对比<5>材料组成(质量分数)/%烧结条件相对密度/%开孔率/%总气孔率/%平均晶粒尺寸/μｍＳｉ3Ｎ4Ｓｉ3Ｎ4(90%),ＣａＯ(2%),Ｙ2Ｏ3( 3%),Ｌａ2Ｏ3(5%)ＰＳ(1750℃,2ｈ,Ｎ2,0.1ＭＰａ)66.533.5 33.59.2±1.8ＳＨ(1750℃,2ｈ,Ｎ2,100ＭＰａ)99.50.30.5 4.9±2.2Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣＳｉ3Ｎ4(58.4%),ＳｉＣ(14.6%),ＳｉＯ2(3%),Ｙ2Ｏ3(9%),Ｌａ2Ｏ3(15%)ＰＳ(1750℃,2ｈ,Ｎ2,0.1 ＭＰａ)73.225.126.81.9±0.4ＳＨ(1750℃,2ｈ,Ｎ2,100ＭＰａ)99.70.000.31.6±0.3ＺＴＡＺｒＯ2(15%),Ａｌ2Ｏ3(85%) ＰＳ(1600℃,2ｈ,空气,0.1ＭＰ

ａ)97.90.052.050.4±0.1ＳＨ(1600℃,2ｈ,100ＭＰａ)98.20.001.80.2±0.1Ｏ-ＡＴＡｌ2 Ｏ3(56.1%),ＴｉＯ2(43.9%)ＰＳ(1550℃,4ｈ,空气,0.1ＭＰａ)89.27.010.82.5±0.4ＳＨ(1600℃,2ｈ,Ａｒ,Ａｒ,100ＭＰａ)91.68.08.41.0±0.4Ｍｇ-ＡＴＭｇＯ(5%),Ａｌ2Ｏ3(53.3%) ,ＴｉＯ2(41.7%)ＰＳ(1550℃,4ｈ,空气,0.1ＭＰａ)86.68.013 .411.3±1.9ＳＨ(1600℃,2ｈ,Ａｒ,100ＭＰａ)96.53.53.55 .1±1.2Ｆｅ-ＡＴＦｅ2Ｏ3(5%),Ａｌ2Ｏ3(53.3%),ＴｉＯ2(41.7 %)ＰＳ(1550℃,4ｈ,空气,0.1ＭＰａ)84.48.615.68.4±0.8ＳＨ(1600℃,2ｈ,Ａｒ,100ＭＰａ)87.610.312.44.2±2.1Ｓｉ- ＡＴＳｉＯ2(5%),Ａｌ2Ｏ3(53.3%),ＴｉＯ2(41.7%)ＰＳ(1550℃,4ｈ,空气,0.1ＭＰａ)88.35.211.713.3±0.7ＳＨ(1600℃,2 ｈ,Ａｒ,100ＭＰａ)92.25.97.82.8±0.关于在高压下Ｓｉ3Ｎ4晶粒细化的原因,被认为是由于致密化在更低的温度(αＳｉ3Ｎ4完成转变为βＳｉ3Ｎ4的温度降低至1400℃)下进行所致。3ＳｉＣ陶瓷材料ＳｉＣ陶瓷材料也是重要的工程陶瓷材料之一。制备此材料的特点是烧结温度高,材料的全致密化程度仍不理想。为此,人们进行了大量研究,如选用不同的烧结助剂、降低原材料粉末的粒度和改进烧结工艺等,但收效不大。(1)加入过量的烧结助剂虽可以使烧结温度降低,但材料的力学性能,尤其是其高温性能降低;(2)高的烧结温度会使材料的晶粒长大、力学性能降低;(3)过高的烧结温度会使一些液相挥发而难以得到全致密的材料。日本采用包套ＨＩＰ工艺制备了致密的ＳｉＣ陶瓷材料,研究了ＴｉＣ及Ｓｉ3Ｎ4陶瓷颗粒增强和ＳｉＣ晶须增强的复合陶瓷材料,还研究了不同烧结添加剂(Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ及Ａｌ2 Ｏ3)及上述陶瓷材料增强剂对ＳｉＣ系陶瓷材料烧结致密度、显微组织及力学性能的影响<6> 。加入Ａｌ2Ｏ3可在ＳｉＣ表面生成Ａｌ2Ｏ3ＳｉＯ2共晶相,从而可以有效地提高ＳｉＣ系材料的烧结致密度。他们采用αＳｉＣ的亚微米粉加入3%Ａｌ2Ｏ3(质量分数),在1850 ℃、200ＭＰａ下烧结1ｈ,得到了密度为973%的材料;加入25%Ｓｉ3Ｎ4(体积分数)颗粒增强剂使ＳｉＣ多相陶瓷材料的抗弯强度达到了625ＭＰａ;加入5%ＳｉＣ(体积分数)晶须材料的断裂韧性值达到了67ＭＰａ·ｍ1/2。上海硅酸盐研究所历时10年开发了“活性”ＨＩＰ后处理ＳｉＣ烧结制品的新工艺<7>。热力学分析表明,许多碳化物(如ＳｉＣ、ＴｉＣ和Ｂ4Ｃ等)在高温、高压氮的作用下不稳定,因此氮气可以作为“活性”ＨＩＰ后对ＳｉＣ进行处理的一种典型压力介质(图1)。ＳｉＣ材料在高压氮处理后,在材料表面形成Ｓｉ3Ｎ4 ,且使部分内部ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4。在ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4时,由于产生体积膨胀(约175%),而使材料的气孔率下降,从而使材料表面的气孔和表面缺陷(如裂纹)得以愈合,因此,材料的力学性能大幅度提高。而采用常规惰性气体作为压力介质时,由于不能改变ＳｉＣ陶瓷烧结制品的表面组成与结构,因此,当存在表面缺陷时会使材料的力学性能大幅度降低。图1几种碳化物在1000～2500℃氮化时氮的平衡分压ａ-多数碳化物;ｂ-ＳｉＣ及ＴｉＣ表3列出了ＳｉＣ系材料在“活性”ＨＩＰ处理前后,一些力学性能的比较。从表3可以看到, 经过“活性”ＨＩＰ处理的材料,其密度有不同程度的提高,其抗弯强度显著提高(有的甚至提高近1倍),其断裂韧性值有的提高50%以上。在上海硅酸盐研究所研究成果的基础上,日本经验证得到了类似的结果<8>。表3高压氮处理前后一些材料的性能变化材料氮化处理前氮化处理后密度/ｇ·ｃｍ-3抗弯强度/ＭＰａＫＩＣ/ＭＰａ·ｍ1/2密度/ｇ·ｃｍ-3抗弯强度/ＭＰａＫＩＣ/ＭＰａ·ｍ1/2ＳｉＣ31466057320100084ＳｉＣ-2 5%(体积分数)ＴｉＣ3.453546.53.606907.9ＳｉＣ-5%(体积分数) ＳｉＣｗ3.135956.73.179208.5ＳｉＣ-20%(体积分数)Ｓｉａｌｏｎ 3.186303.19908Ａｌ2Ｏ3-20%(质量分数)ＳｉＣｗ-10%(质量分数) ＳｉＣｐ3.707053.751033一般认为,采用热压(ＨＰ)工艺可以得到全致密的高性能产品。试验表明,经过热压的制品在经过高压氮处理后,其力学性能仍可得到大幅度提高(表4)。对于采用不同工艺制备的Ｓｉ3Ｎ4材料,经高压氮处理后,由于氮部分改变了铝与氧的结合,形成了ＳｉＡｌＯＮ固溶体而提高了Ｓｉ3Ｎ4材料的力学性能(表5)。表4ＳｉＣＡｌＮ陶瓷热压后及ＨＩＰ处理后的力学性能密度/ｇｃｍ-3抗弯强度/ＭＰａ断裂韧性值ＫＩ