拉曼光谱原理及应用讲义

拉曼光谱成像方法
Point by point illumination : Sample rastering in x and y
Grating
Sample on XY motorised stage
Detector Spectral image
Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded - takes full advantage of confocal filtering
谱有各自的不同于其
8 000
6 000
它材料的特征的光谱
4 000
-特征谱 2 000
为表征和鉴别材料提
供了指纹谱
20000
深入开展光谱学和材 15000 料物性研究打下基础
10000
400
600
Raman Shift (cm-1)
1332 1580
5000
0
1000
1200
1400
1600
Wavenumber (cm-1)
20
White light Image
30
40
50
60
40
50
60
70
80
Length X (祄)
Length Y (祄)
2-纳米材料
碳纳米管研究
3.0
2.5
Tube Diameter
2.0
Tangential Modes (G-Modes)
Electronic properties
Radial Breathing Mode
高Fra Baidu bibliotek子聚合物
2000
1500
Single spectrum 1000 Component 1
500
500
1000
1500
Wavenumber (cm-1)
8000
Single spectrum 6000 Component 2
4000
2000
500
1000
1500
Wavenumber (cm-1)
——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题
不
得
不
说
• 1-灵敏度
的
• 2-光谱分辨率
话
• 3-空间分辨率
影响：准确性、取谱速度、空间分辨效果
光谱分辨率
Intensity (cnt) Intensity (cnt)
12 000 11 000 10 000
9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000
•组分信息 •结构信息
1800
2000
拉曼光谱给出的信息？
PET的拉曼光谱－－官能团
Bg
Bg
乙二醇模式: 结构的指示剂
羰基伸缩 线宽=>结晶度
拉曼光谱给出的信息？
Intensity (A.U.)
2000200000 甲醇vs. 乙醇
1500150000
CH3OH vs. CH3CH2OH
OH Bending
PL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感
由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um, 所以有很大的应用前景.
Intensity (counts/s) Intensity (counts/s)
激发光 : 785nm
Raman
PL
140
794nm~914nm
250 1100nm~1550nm
The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.
The cursors than can be used to generate 2000 Raman mapped images
Because of confocality the Raman map can show very exactly the localization of comp. 1 and 2 (spatial resolution at ex = 633 nm 0.8 µm lateral and 1.2 µm axial)
什么是拉曼效应?
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
散射光
弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）
非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射
scatter= laser
laser
拉曼散射
scatter> laser
什么是拉曼效应?
拉曼光谱给出的信息？
520
不同材料的拉曼光
10 000
Intensity (cnt)
➢ 结构信息（晶体、无定形、同分异构 体…)
Intensity
Band postion band Position shift
Band Width
Raman shift
拉曼光谱的特征
拉曼频移
峰位与激发波长没有关系
多激发波长：选择适合的激发波长
70000
60000
Intensity (a.u.)
50000
拉曼光谱应用-鉴定不同材料
在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱
10000
8000
Nylon6 尼龙
6000
Kevlar 合成纤维
Pstyrene 聚苯乙烯
4000
PET
2000
Paper 纸纤维
Ppropylene丙烯
PE/EVA
0
聚乙烯
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Imaging Accessories
2000
高分子聚合物
Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix. The software is used to overlay the two component maps, green and blue.
会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色
发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信
息，因此这种效应命名为Raman效应。
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
空间分辨率(共焦技术)
——寻找好的共焦技术？
900
x103
高分子多层膜
Intensity (cnt)
Intensity (cnt)
800 700
1000 x10-3
35
1000
Intensity (cnt)
1200
1400
1600
Raman Shift (cm-1)
15
1800
10
5
0
1200
1400
高分子聚合物
Video Image of Polymer matrix - Blue box indicates mapped area
Raman Mapping uses the confocal Raman microscope to analyze discrete points across a sample surface.
Energy
5
4
3
2
c2
1
+
c1
0 Tuneable Bandgap
-1
e-
v1
-2
v2
-3
-4
-5 0 2 4 6 8 10
Density of electron states
玻尔半径 dt Radius
CNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量
数据来自 Prof. Honda, Tokyo University of Science
密决？
010 －8567 9966 －219
空间分辨率(共焦技术)
微区
空间分辨率？
非聚焦
共焦技术可以实现: •得到更好的横向分辨率 (<1µm) •极大的提高了纵向分辨率 (~2 µm) • 有效地减少荧光干扰
共焦针孔
应用中可以解决：
➢ 微米和亚微米颗粒 ➢ 可以研究材料中的包裹体 ➢ XY 和 Z 成像 : 相分布和结构分布,多层膜样品分析
1600
1800
-40
Raman Shift (cm-1)
好的共焦状态
-30
-20
-10
0
Z (祄)
清晰的界面结果！
空间分辨率(共焦技术)
高分子多层膜
Intensity (cnt)
20 000 15 000 10 000
5 000 0 -40
-30
-20
Z (祄)
共焦状态不好
-10
0
界面？
3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍
CaCO3-1800 CaCO3-600
190
200
210
220
230
240
Raman Shift (cm-1)
400
600
800
1 000
1 200
1 400
1 600
1 800
Raman Shift (cm-1)
怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪？
光谱仪的焦长：250mm、300mm、460mm、800mm……2m
5000
25000 20000 15000 10000
5000 0
500 500
532 nm
1000
1500
2000 Wavenumber (cm-1)
2500
3000
633 nm
1000
1500
2000 Wavenumber (cm-1)
2500
3000
785 nm
1000
1500
2000 Wavenumber (cm-1)
1.5
Intensity (cnt/sec)
1.0
0.5
0.0
500
1 000
1 500
2 000
Raman Shift (cm-1)
D-band Info on defects
不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以 通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管
Conduction Valence
1000100000
50050000
CCO modes
Skeletal Bending
CH3 and CH2 Bending Modes
拉曼是指纹光谱
CH3 Stretching Modes
OH stretching
00
505000
10100000
15150000
20200000
25250000
30300000
35350000
ni = no-n (cm-1)
拉曼光谱给出的信息？
定性的信息 : 拉曼光谱是物质结构的指纹光谱 定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布
➢ 化学组成，污染物探测...
➢ 振动频率可以给出结构的细微变化， 对于分子所处的局域环境，比如晶相， 局域应力和结晶度等 都很敏感
585
Raman Shift (cm-1)
200
250
300
350
400
450
500
550
Raman Shift (cm-1)
光谱分辨率
Intensity (cnt)
7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000
0 200
吉林大学样品
红色：分辨率(2cm-C1a)模CO式3-1800 兰色：高分辨率(0.C65aCcmO-31-)6模00式
拉曼光谱应用领域：
1：半导体材料; 2：聚合体；3：碳材料； 4：地质学/矿物学/宝石鉴定； 5：生命科学; 6：医药；7：化学； 8：环境；9：物理 10：考古；11：薄膜; 12: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维 等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究
1-聚合物,高分子
拉曼光谱学 ——原理及应用
HORIBA Jobin Yvon 北京办事处
报告内容
➢1-什么是拉曼光谱 ? – 简单介绍 ➢2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ➢3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍 ➢4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介
什么是拉曼效应?
时间 和发现人?
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长
2500
3000
2-拉曼光谱仪的工作原理
拉曼光谱测量原理：
光栅
探测器
滤光装置
激光
样品
•光源－（太阳光-Hg灯-激光） •耦合光路-光照射到样品，收集散 射光 （大光路和显微光路）
•瑞利滤光片（去除瑞利散射光 －颜色不发生改变的光）
•光谱仪和探测器 一般为单光栅光谱仪和CCD探测器
几个拉曼实验中的重要因素
• 一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的 40000
30000
然而…
20000
10000 500
• IRaman α 1/4 • UV or NIR激发可以避开荧光的干扰
•不同 excitation可以分析样品不同层的信息
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
35000 30000 25000 20000 15000 10000
0
SiC的拉曼光谱图
分辨率为 2 cm-s1i普c1通1-5分32辨18率00
4 000
分ssiicc11辨11--553322率1680000 为0.65 csmic-11高1-5分32辨60率0
3 500
3 000
2 500
2 000
1 500
1 000
500
0
555
560
565
570
575
580