第十一章复合反应动力学二
11-化学动力学 习题

k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
再确定是一级反应,并利用半衰期和速率常数的关系
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
例: 某反应在15.05℃时的反应速率常数为34.40×103 dm3·mol1·s1,在40.13℃时的反应速率常数为189.9×103 dm3·mol1·s1。求反应的活化能,并计算25.00℃时的反应 速率常数。
分析:利用阿伦尼乌斯方程的定积分形式
ln
k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
解:lnkFra bibliotek k1Ea R
T1 T2 T1T2
即
ln
189.9 103 34.40 103
Ea 8.314JK1
mol1
(288.20 313.28)K 313.28K 288.20K
E a = 51.13 kJ·mol1
2. 某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反 应的半衰期与反应物初始浓度 a (a) 成正比 (b) 成反比 (c) 平方成反比 (d) 无关
3、若反应速率常数k的单位为浓度·时间-1,则该反应为: ( D )。 A、三级反应 B、二级反应 C、一级反应 D、零级反应
4、零级反应AB的半衰期t1/2与A的初浓度cA,0及速率常数k 的关系是:( C )。
ln
0.2303min 1 0.0128min 1
1 650K
=1.4337 ×10-3 K-1, T2 = 698 K
【11.47】
ln 2 54 min
0.0128 min 1
k
(T2
)
1 t
ln
cA,0 cA
1 ln 100 0.2303 min 1 10 min 10
第11章 化学动力学(天津大5版)

N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零,它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0=ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量,单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率:单位体积的转化速率。强度量,单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关,仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比,与反应物的 初始浓度无关。
第十一章 化学动力学第七节 复杂反应(复合反应)

不是简单一步直接完成的反应,称复杂反应,又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串(连续)反应和链反应
一、对行反应(opposing reaction) (可逆反应,对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应,其他称副反应
●速率方程 例,两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时,cB,0=cC,0=0,则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa,反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa?A的消耗速率常数kA=?
解:由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA=ptot-(1/2) pA,0=5Pa,
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min,则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应(parallel reaction)
●定义 反应物能同时进行不同的反应,得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
第十一章复合反应动力学二

2CH3 CH4+H CH4+CH3
k1/k-1 = K k2 k3
证明
dCCH 4 dt
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明:
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
(1)
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
(1)
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
ln(CA CA,e )对t作图为一直线,由此, 可求(k1 k1)
(2)反应趋向平衡的速率,不仅随正向速率常数的增大而增大, 而且逆向速率常数的增大,趋向平衡的速率也要增大。
△G等均不会因催化剂而改变; (4)催化剂具有选择性; 对于复杂反应,催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入,为什么会加速反应? 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反 应途径,降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
a
或
ln x (k1 k2 )t
x ae(k1k2)t
dy dt
k1 x
dz dt
k2 x
x ae(k1k2 )t
y k1a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
最新第11章反应动力学基础ppt课件

• 非等分子反应:计量系数的代数和非为零(可正、可
负),A物质膨胀因子如下 APQ AAB
膨胀因子的计算
• 例题:已知某反应反应计量式如下:A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数
B342 122
D物质的膨胀系数
D344 121
计算膨胀因子的意义
A A B B P P Q Q
• 计量方程:表示参与反应的各组分量的变化,与反应
历程无关。 A M A B M B P M P Q M Q
• 计量方程中M表示各组分的摩尔质量
膨胀因子的计算
• 每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量
的变化量(δ)称为该反应物的膨胀因子。
A(nn0)nA 0nA
反应速率的定义
• 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量
ri
1 V
dni dt
• 对于简单反应 A P
rA
dnA Vdt
rP
dnP Vdt
• rA 视为一整体
气-固相反应的反应速率
以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为
基准的反应速率
rA
dnA Vdt
m、S、Vp
(-rA)V=(-rAm)m= (-rAs)S= (-rAVp)Vp
rAm,rAs,rAVp
• 【例题11.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度 条件原料A的反应速率为 rA m3.0 1 3 0 m/o s[g l催 ( 化 )。] 剂 已知催化剂填充层的填充密度为 = 1.20g/cm 3,填充层
空隙率 =0.40 。试分别计算以反应层体积和催化剂
南京大学《物理化学》练习第十一章化学动力学基础_二_

南京⼤学《物理化学》练习第⼗⼀章化学动⼒学基础_⼆_第⼗⼀章化学动⼒学基础(⼆)返回上⼀页1. 将1.0 g氧⽓和0.1 g氢⽓于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分⼦的碰撞数为若⼲?设O2和H2为硬球分⼦,其直径分别为0.339和0.247 nm.2. 某双原⼦分⼦分解反应的阈能为83.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有⾜够能量可能分解的分⼦占分⼦总数的分数为多少?3. 某⽓相双分⼦反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发⽣反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分⼦量为60,分⼦直径为0.35 nm,试计算在300 K 时,该分解作⽤的速率常数k 值.4. 松节油萜(液体)的消旋作⽤上⼀级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07×min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵.5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓⽐不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的⽐值.6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少?7. 某顺式偶氮烷烃在⼄醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2⽓来计算其分解的速率常数k值,⼀系列不同温度下测定的k值如下所⽰:T/ k 248 252 256 260 264k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯⾃由能.8. 对下述⼏个反应,若增加溶液中的离⼦强度,则其反应速率常数是增⼤,减⼩还是不变?(1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2(2) 酯的皂化作⽤.(3) S2O82- + I- --->P9. 在298 K时,反应N2O4(g)2NO2(g)的速率常数k1=4.80×s-1,已知NO2和N2O4的⽣成吉布斯⾃由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求(1)298 K时, N2O4的起始压⼒为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压?(2)该反应的弛豫时间?10. ⽤温度跳跃技术测量⽔的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时的弛豫时间τ=37×s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2.11. 在光的影响下,蒽聚合为⼆蒽.由于⼆蒽的热分解作⽤⽽达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升⾼10K.⼆蒽产量是原来的多少倍?12. ⽤波长为313nm的单⾊光照射⽓态丙酮,发⽣下列分解反应:(CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收⼊射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据:反应温度:840 K 照射时间t=7 h起始压⼒:102.16 kPa ⼊射能48.1×J/s,终了压⼒:104.42 kPa计算此反应的量⼦效率.13. 有⼀酸催化反应A+B C+D,已知该反应的速率公式为d[C]/dt=k[H+][A][B] ,当[A]0=[B]0=0.01 mol·dm-3时,在pH=2的条件下,在298 K时的反应的半衰期为1 h,若其他条件不变,在288 K时t1/2为2 h,试计算(1)在298 K时反应的速率常数k值。
第十一章_化学动力学基础(二)

第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论,了解一些特殊反应的动力学规律。
(一)基本要求和基本内容:基本要求1.了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容,弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2.了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3.了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4.了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点:过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系:基本内容一、碰撞理论1.双分子的互碰频率2.硬球碰撞模型3.微观反应和宏观反应之间的关系4.反应阈能与实际活化能的关系5.概率因子二、过渡态理论1.势能面2.由过渡态理论计算反应速率3.E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1.溶剂对反应速率的影响2.原盐效应3.扩散控制反应五、快速反应的测试1.弛豫法2.闪光光解六、光化学反应1.光化学基本定律2.量子产率3.分子的能态4.光化反应动力学5.光化平衡和温度对光化学反应的影响6.感光反应、化学发光七、催化反应动力学1.催化剂与催化作用2.均相酸碱催化3.络合催化(配位催化)4.酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能,是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或,≠⋅=C B K h Tk k 或,()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 (ⅱ) ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能,Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 (ⅱ)mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子,对一定的反应体系,m 有定值。
十一化学动力学

、主要概念反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应,非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期,反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子,速率常数,表观活化能或经验活化能2,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途径,过渡状态理论要点。
笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率:标准反应0=1B V B B ,反应进度:d E =dn B /V B ,反应速率:r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =(恒V)dC B/v B dt r生成速率(反应物):r B = -dC B/ dt消耗速率(产物):r B = dC B/ dt2. 质量作用定律:对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程:-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式:经验式:-dc A/dt = k c A 分式)式中::反应物A,B的分级数,反应的总级数n=「:; k-速率常数,与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k[浓度][时间]-1—A0L t・第十一章化学动力学注意:用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A,则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n,则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法:C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k,若k为常数则为此级数,或作其线性关系图,若呈直线则为该级数。
物理化学第十一章 化学动力学基础

对(2)式,如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中,每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征: (1)以 (2)当反应物消耗一半时,即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应,但由于它们有着完全 不同的反应机理,因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分:t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或; 1 C A, 0 或: k = t ln C A 一级反应的动力学特征: dC (1)从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程,与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应,一般说来,不能根据其化学反应式来 预言,其速率方程而是要通过实验测定其具体形式: d [HI ] 例如:H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
第十一章化学动力学基础(二) 本章内容:介绍碰撞理论,过渡状态理论

第十一章化学动力学基础(二)本章内容:介绍碰撞理论,过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法,快速反应所常用的测试方法,说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响;了解光化学反应的特点及量子产率的计算;介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论(simple collision theory)一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是:1.反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提;2.不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生;3.活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分子愈多,发生化学反应的可能性就愈大;4.若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数,则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的,那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为,A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B),碰撞截面为πd2AB,,在时间t内,A分子走过的路程为〈U A〉t,碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数(即碰撞频率)为,由于B分子也在运动,因此要用相对速率u r来代替平均速率(u),A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况,则那么,一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么,单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子,则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子,质量分别为m A和m B,折合质量为μ,运动速度分别为u A、u B,总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
第11章动力学练习题

第十一章动力学练习题一、是非题(对的画√错的画×)1、反应速率系数k A 与反应物A 的浓度有关。
()2、反应级数不可能为负值。
()3、一级反应肯定是单分子反应。
()4、对二级反应来说,反应物转化为同一百分数时,若反应物的初始浓度越低,则所需时间越短。
()5、对同一反应,活化能一定,则反应的起始温度愈低,反应的速率系数对温度的变化愈敏感。
()6、阿累尼乌斯活化能的定义是dTkd RT Ea ln 2=。
() 7、对于元反应,反应速率系数部随温度的升高而增大。
() 8、若反应A →Y ,对A 为零级,则A 的半衰期AA k C t 20,21=.。
()9、设对行反应正方向是放热的,并假定正逆都是元反应,则升高温度更利于增大正反应的速率系数。
()10、连串反应的速率由其中最慢的一步决定,因此速率控制步骤的级数就是总反应的级数。
() 11、鞍点是反应的最低能量途径上的最高点,但它不是势能面上的最高点,也不是势能面上的最低点。
()12、过渡态理论中的活化络合物就是一般反应历程中的活化分子。
() 13、催化剂只能加快反应速率,而不有改变化学反应的标准平衡常数。
()14、复杂反应是由若干个基元反应组成的,所以复杂反应的分子数是基元反应的分子数之和.。
() 15、质量作用定律只适用于元反应。
()16、某反应,若其反应速率方程式为υA =κA B ,则当c B,0>>c A,0时,反应速率方程可约化为假二级反应。
()17、若反应的速率方程为υ=kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定是双分子反应。
()18、对于反应2NO+Cl 2−→−2NOCl ,只有其速率方程为:υ=k {c (NO)}2c (Cl 2),该反应才有可能为元反应。
其他的任何形式,都表明该反应不是元反应。
()19、知道了反应物和产物可写出化学反应方程式,但不能由配平的化学反应式直接写出反应级数和反应分子数。
()20、在温度不太高时,阿仑尼乌斯活化能Ea与碰撞理论的临界能Ec近似相等。
物化第十一章化学动力学解析

对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意:
反应速率常数
① 温度一定,反应速率常数k为一定值,与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位:mol/m3.s,k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应,只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应,反应进度 x 定义为
转化速率x :
d dnB B
d dnB dt dt B
单位:mol/s
特点: ① 与反应组分 B的选取无关,但与计量式写法有关; ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v:
v d dnB V dtV dtV B
单位:mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用,熟悉具 有简单级数反应的动力学特征(速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征) 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用,明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学,理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式:
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数:n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位:(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关!!!
反应级数
例如:
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
第十一章 化学反应动力学

Huwei (天津大学第五版)
1.研究化学反应动力学的意义
(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1, K θ=4.8×1041 2NO2(g)=N2O4(g) ΔGmθ(298K)= -5.39 kJ mol-1 , K θ=8.8
c c d c d c 1 d 1 d 1 A B Y 1 υ ( ) ( ) Z t t d t d t A d B d Y Z
υ
A
1 dcB υ B dt
υ
Y
υ
B
υ
Z
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
与物质的选取有关
A B Y Z A B Y Z
设计反应历程获得。
k 1[Cl 2][M] k2[Cl][H 2] k3[H][Cl 2] k4[Cl] [M ]
2
k [ Cl M ] 1 2][
k [ Cl ][ H 2 2]
k [H ][ Cl 3 2]
2 k [Cl ] [M ] 4
对非基元反应的计量式不能直接得到动力学方程,通过实验、
4. (宏观)反应速率方程的一般形式,反应级数 aA + bB yY + zZ
由实验测得 c~t 数据
cA
cA
cA1
cA2
vA1
vA2
t1
t2
t
t
初浓度微分法
2.尝试法 (适用于整级数反应)
1) 代公式 0 级: 一级:
1 ( c A ,0 c A ) t 1 c A ,0 k ln t cA k 1 k t 1 1 c A c A ,0
第十一章 化学动力学基础(二)

第十一章化学动力学基础(二)物化试卷(一)1. 根据碰撞理论,温度增加反应速率提高的主要原因是:(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是:(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力3. 在简单碰撞理论中,有效碰撞的定义是:(A) 互撞分子的总动能超过Ec(B) 互撞分子的相对总动能超过Ec(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec(D) 互撞分子的内部动能超过Ec4. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ/mol,则此反应的临界能为:(A) 81.06 kJ/mol (B) 2.145 kJ/mol(C) 162.1 kJ/mol (D) 4.291 kJ/mol5. 简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法:(A) 反应物分子应具有的最低能量(B) 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均能量的差值(C) 反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值(D) Ec就是反应的活化能以上说法正确的是:6. 在过渡态理论的速率方程中,因数 RT /Lh或kBT/h对所有反应都是一样的。
其值约为∶(A) 1000 s-1 (B) s (C) s-1 (D) 1000 s7. 某双分子反应的速率常数为k,根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT),若指前因子的实验值很小。
则说明:( A) 表观活化能很大(B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值(D) 活化焓有绝对值较大的负值8. 对于气相基元反应,按过渡态理论,不正确的关系式是:(A)Ea=+RT (B)Ea= +nRT(C)Ea=E0+ RT (D)Ea=E0+mRT9. 过渡态理论对活化络合物的假设中,以下说法不正确的为:(A) 是处在鞍点时的分子构型(B) 正逆反应的过渡态不一定相同(C) 存在着与反应物间化学平衡(D) 生成的过渡态不能返回反应始态10. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解(B) 有一时滞(C) 发出辐射(D) 引发链反应11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致:(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁12. 在光的作用下,O2可转变为O3,当1 mol O3生成时,吸收了3.01×个光子,则该反应之总量子效率φ为:(A) φ=1 (B)φ=1.5(C) φ=2 (D) φ=313. 如果碰撞理论正确,则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是:(A)(B)(C)(D)14. 某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ/mol,在300 K时活化分子所占的分数是:(A) 6.17× % (B) 6.17× %(C) 2.68× % (D) 2.68× %15. 简单碰撞理论属基元反应速率理论,以下说法不正确的是:(A) 反应物分子是无相互作用的刚性硬球( B) 反应速率与分子的有效碰撞频率成正比(C) 从理论上完全解决了速率常数的计算问题(D) 反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值16. 某反应具有一个有助于反应进行的活化熵,使反应速率常数比 = 0时大1000倍,则反应的实际为:(A) 57.43 J/(K·mol) (B) 25.34 J/(K·mol)(C) 120.2 J/(K·mol) (D) 无法求解17. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ,活化能E(Ⅰ)= E(Ⅱ),若速率常数k(Ⅰ)= 10k(Ⅱ),则两反应之活化熵相差:(A) 0.6 J/(K·mol) (B) 10 J/(K·mol)(C) 19 J/(K·mol) (D) 190 J/(K·mol)18. 实验活化能Ea,临界能Ec,势垒Eb,零度活化能E0概念不同,数值也不完全相等,但在一定条件下,四者近似相等,其条件是:(A) E0很小(B) Eb很小(C) 温度很低(D) 基态振动频率大19. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ---> CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应,按照原盐效应,反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种?(A) I 增大 k 变小(B) I 增大 k 不变(C) I 增大 k 变大(D) 无法确定关系20. 下面四种说法中不正确的是:(A) 在具有速控步的反应历程中,达到稳态后,速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率,速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理,在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中,体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时,该反应必须是放热或吸热反应第十一章化学动力学基础(二)物化试卷(二)1. 对于双分子反应 A + A --> A2,设。
(完整版)化学动力学

如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差:
则:
有:
如果把常数视为零,积分可得:
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律:
化为:
—称“指前因子”或“频率因子”,对于指定的反应其为常数,与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
(1)活化能
活化分子:分子只有经过碰撞才能发生化学反应,但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应,只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应,这种分子称“活化分子”。
形式为:
作不定积分,可得:
以 对 作图得一直线,由斜率“ ”可求 值。
定积分可得:
将 作定积分,可得:
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末,阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式:
、 —与反应种类有关的常数
在此之前,范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应:
,
反应达到平衡时:
反应的平衡常数:
第十一章 化学动力学
化学动力学:研究化学反应速度的科学,包括
1影响反应速度的各种因素(浓度、温度等);
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别:
化学热力学:只考虑体系的始、终态,无时间概念,理论较完善。
化学动力学:涉及过程进行的速度和机理,有时间概念,理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应:
④水溶液中的某些水解反应(准一级反应):
3、二级反应
对于二级反应:
速率: ,
积分:
得:
特征:① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为:
③ 以 对 作图得一直线,斜率为“ ”。
第十一章 化学动力学基础(二)

单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。
如图8-18所示,假定A分子静止,B分子以平均速率 <uB>,在dt 时间内扫过一个面积为σAB,长度为<uB>dt的微圆柱体,那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰,
令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度,于是应有
Kc‡不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度。但由于它仍具有“平衡常数”的形式,故可仿照热力学形式来表示ACT的结果。
而由标准平衡常数的定义,对给定反应有
——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵,标准摩尔反应吉布斯函数。结合式(11-20)、(11-21)、(11-22)得
(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布,活化络合物的浓度可按平衡理论来处理;
(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学,量子效应可以忽略不计。
(3)活化络合物理论的数学表达式
设有任意双分子反应A+B→AB→Y+Z
因为活化络合物AB沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解,形成产物,则反应的速率应为
根据气体分子运动论,A,B分子的平均相对运动速率
式(11-2)中,k——Boltamann常量,μ——A、B分子的折合质量。将式(11-2)代入式(11-1)中,得
③活化碰撞分数
活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 f 表示,由路易斯1918年提出该理论时的想法:
式(11-4)中, 及N——分别代表活化分子数及总分子数,E0称为摩尔阈能, ——阿佛加德罗常量。
2.态-态反应
微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术,来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为,即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。例如
第十一章 化学反应动力学:速率及速率方程(物理化学课件)

2020/11/1
3
化学动力学与化学热力学的关系
化学热力学 — 研究物质变化过程的能量效 应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的可能性.
化学动力学 —研究完成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率 的规律; 解决物质变化的现实性.
可能性的趋势强弱与现实性的速率快慢之间 没有必然的联系.
为是基元反应的一个原因.
由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致, 是证实该 机理的一个必要条件.
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23
201111303通过化学动力学的研究可以了解如何控制反应条件提高主反应的速率如何抑制或减慢副反应的速率如何避免危险品的爆炸材料的腐蚀或产品的老化变质还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制为现有生产选择最适宜的操作条件
化学动力学
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1
引言
化学动力学研究的内容:
(i) 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 光照等对化学反应速率的影响;
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14
4. 化学反应速率方程的一般形式 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实
验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式:
A dcA / dt kcAcB …
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15
• 分级数: 式中指数 , 等, 分别称为反应组分A
和B等的反应分级数,反映浓度对速率的影响程 度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对 反应起阻滞作用.
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单分子反应 A→P
A = -dcA/dt = kcA
双分子反应 2A→P ; A + B→P
A = kcA2 A = kcAcB
第十一章化学动力学

t 初始浓度法:
cA.0
lgcA
cA
lg(-d cA.0/ dt)
c’’A.0 c’’A.0
t 真实级数
lg cA.0
- dcA/ dt=k’cAnA cBnB cCnC… 用隔离法 - dcA/ dt=k’cAnA cBnB cCnC… =kcAnA 求得nA nA +nB+nC…= n 当cA.0/ cB.0=a /b cA/cB=a/b - dcA/ dt=k’cAnA cBnB… = k’cAnA(cAb/a)nB… = kcAn
不符合质量作用定律的一定不是基元反应,而 符合质量作用定律的则不一定是基元反应。 5、用气体组分的分压表示的速率方程 恒温恒容,若ΣvB(g)≠0 aA→产物 -dcA/dt =kcAn A为理想气体 pA=cART cA=pA(RT)-1 -(RT)-1dpA/dt =kpAn(RT)-n - dpA/dt =k(RT)1-n pAn= kP pAn kP =k(RT)1-n n=1,kP =k;当n≠1时, kP≠k
2 −1 1 1 1 kt = ( n−1 − n−1 ) 及 t 1 = n−1 1− n cA cA.0 (n −1)kcA.0 2
还应满足n≠1的条件
n−1
例:气相热分解A→2B+C 一级反应 ∑vB>0, ∴ 测定不同t的p总 解: - dpA/ dt=kpA ,lnpA =-kt+lnpA.0 pA与p总的关系 (1)一定T下,于抽空容器中引入一定量的反应 物A A 2B + C t=0 pA.0 0 0 t=t pA 2(pA.0- pA) pA.0- pA p总 .0 = pA.0 p总 .t = pA+ 2(pA.0- pA)+ pA.0- pA =3pA.0-2 pA pA=(3pA.0- p总 .t) /2=(3 p总 .0 - p总 .t)/2
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k1 B
k-1
速率方程:
dCA dt
k1CA
k1(CA,0
CA)
(1)
反应平衡:
dCA,e dt
k1CA,e
k1(CA,0
CA,e ) 0
(2)
所以, CB,e CA,e
CA,0 CA,e CA,e
k1 k1
KC
k1 k 1
KC
(1)-(2)得:
dCA dt
k1(CA
CA,e ) k1(CA
(1)Cl2
2Cl
K1
(2)Cl + COCl2
CO+Cl3
k2
(3)Cl3
Cl2+Cl
K3
其中反应(2)为决速步,(1)和(3)为快速对峙反应,
试证明反应的速率方程为:
d[COCl2 dt
]
k[COCl2 ][Cl2
1
]2
证明:
d[COCl2 dt
]
k2[Cl][COCl2
]
[Cl] ?
由(1)式得:
2、动力学特征
浓
度
C
(1)A、B、C的浓度变化如图:
B
(2)中间产物的生成存在最适宜时间
A tB,极大
时间
y k1CA,0 (ek1t ek2t ) 对y求极值 k2 k1
dy 0 dt
t B,极大
ln k2 k1 k2 k1
和
ymax
C
A,0
(
k1 k2
k2
) k2 k1
(3)总反应速率取决于慢反应的速率。
(4)
(5)
[CH3]
( k1 )1/ 2 k1
C2 H 6
1/ 2
K 1/ 2[C2 H 6 ]1/ 2
---------------(4)
[H ]
k2 k3
K 1/2
[H [C2 H
2 6
] ]1/
2
-----------------------(5)
将(4)(5)代入(1)得:
dCCH4
k1>k2
(3)提高平行反应选择性的方法
A 如:
k1 B k2 C
ln
k1
Ea,1 RT
ln
A1
ln
k2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ea,2 RT
ln
A2
lnk (a)AE11>>EA22
lnk
(b)A1<A2 E1>E2
L2
L
L1
L L1
L2
(a) 1/ T
(b) 1/ T
● 根据两反应的A及E值,选择适宜温度,以提高选择性;
z k2a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
动力学特征:
(1) 1-1级平行反应动力学与简单一级反应完全相同,
只是速率常数为(k1+k2)。如:
ln
a x
(k1
k2 )t
(2)
y k1 z k2
两产物浓度之比等于速率常数之比, 而与反应物初始浓度及时间都无关。
比值越大,选择性越好。
k2CC
dCD dt
k2KCACB
CC通过快速平衡
CC C ACB
k1 k1
K求得。
CC KCACB
三、选取控制步骤法
连串反应的总速率等于最慢一步(即速率控制步骤)的速率。
因此,在推导总速率方程时,可将问题简化为只处理速控步 的速率问题。
例3:光气热分解的总反应COCl2=CO+Cl2,该反应的反应历程为:
1、光化学第一定律 定律:只有被系统吸收的光,才可能发生光化学反应。
第一定律是在1818年由格罗图斯(Grotthuss)等提出的光 化学活化原则。
● 受激分子从基态到激发态所需的能量是量子化的;
● 光子的能量只有与其相匹配,才能被吸收,因此 并非任意波长的光都能被吸收。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 二、光化学定律
P244 表9.7.1 列出某些可燃性气体在空气中的爆炸界限。
§11.11 催化反应
一、催化作用的通性
1、定义:催化剂: 一种或几种物质加入某化学反应系统中, 可以显著改变反应的速率,而本身在反应 前后的数量及化学性质不发生变化的物质。
催化反应:有催化剂参加的反应
2、催化剂的基本特征 (1)催化剂参与反应,但反应终了其化学性质和数量不变; (2)催化剂只能缩短反应达到平衡的时间,而不改变平衡状态; (3)催化剂不改变系统的始、末态,则系统的△H、 △U、
● 分子发生化学反应,需要具备一定的能量,即活化碰撞 才是有效发生反应的碰撞。 ● 热反应:依靠热活化而发生的反应,其能量来自热运动, 故反应速率受温度影响很大。
● 光化学反应:依靠光活化而发生的反应,其能量来自光子, 取决于光的波长、光的强度,故光化反应可在低温下进行。
● 由于低温往往可以有效抑制副反应的发生,若再选择波长 适当的光,光化学反应的选择性可以大大提高。
Ea,1
2A2 (
A1 A1
1
)2
Ea , 2
e
RT
e RT ( Ea,1 e RT
1
)2
A1 12
(
Ea
,
2
1 2
Ea
,1
1 2
Ea
,
1
)
RT
2A ( ) e 2
A1
A
2
A2
(
A1 A1
)
1 2
Ea
Ea,2
1 2
Ea,1
1 2
Ea,1
§11.10 链 反 应
一、概念
主要是由大量反复循环的连串反应所组成的。 是一种具有特殊规律的、常见的复合反应。
dt
1
2k2K 2 C2H6
1 2
H2
1
k[C2H6 ] 2[H2 ]
证毕。
其中:k
2k2 K
1 2
二、平衡态近似法
A+B
k1 C k-1
C k2 D
(快速平衡) (慢)
适用于上述这种(1)存在速度控制步骤; (2)存在快速平衡,且正、逆向反应 速率近似相等。
故,慢步为控制步, dCD dt
§11.9 复合反应速率的近似处理法
● 上述描述的是三种典型的复合反应,一般的复合反应 不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动 力学处理相对容易,但连串反应速率方程的求解,难度却 较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。
● 研究速率方程的近似处理方法,常用有:
1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法
1、单链反应:一个自由基消失的同时产生一个新自由基。
如 H2+Cl2
2HCl的反应。
单链:
2、支链反应:一个自由基消失的同时产生多个新自由基。 例如 H2和O2 的爆炸反应即为支链爆炸反应。
支链:
3、支链反应与爆炸界限 (1)爆炸
热爆炸:有限空间放热过多,造成温度过高,速度过快而爆炸。 支链爆炸:自由基过多,反应速率过大而爆炸。 (2)支链爆炸反应的特点:存在爆炸极限。
1、光化学第一定律 2、光化学第二定律(即爱因斯坦光化当量定律) 定律: 在光化学初级过程中,系统每吸收一个光子,则活化一个分子。
CA,e )
(k1
k 1 )(C A
CA,e )
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
(1)
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
第十一章 复合反应动力学
§11.8 典型复合反应
复合反应:由两个或两个以上基元反应组成。 典型的复合反应有三类:
1、对行反应(或对峙反应) 2、平行反应 3、连串反应
本节主要讨论上述三类典型复合反应的动力学处理方法。
具体讨论:
● 速率方程 ● 动力学方程 ● 动力学特征
一、对峙反应
1、简单1-1级对峙反应 A
△G等均不会因催化剂而改变; (4)催化剂具有选择性; 对于复杂反应,催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入,为什么会加速反应? 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反 应途径,降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
对光化学反应有效的是紫外至近红外波段,即100~1000nm。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
对光化学反应有效的紫外至近红外波段(100~1000nm)
注:X射线可产生核或分子内层深部电子的跃迁,这不属 于光化学范畴,而属于辐射化学。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 二、光化学定律
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明:
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
(1)
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
(2)
dCH dt
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
例如:高聚物的合成,石油的裂解,碳氢化合物的 氧化和卤化,燃烧反应,爆炸反应等等。