第十一章复合反应动力学二

浓
B
度
A
时间
二、平行反应（竞争反应）
k1 B A
k2 C
ABC t=0 a 0 0 t=t x y Z
dx
积分
dt k1x k2x
a
或
ln x (k1 k2 )t
x ae(k1k2)t
dy dt
k1 x
dz dt
k2 x
x ae(k1k2 )t
y k1a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
（3）
*例2：
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
（1）
（2）
dCCH 3 dt
k1 C2H6
k1[CH3]2 k2[CH3][H2 ] k3[H ][C2H6 ] 0
（2）
（3）
dCH dt
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6 ] 0
---------------（3）
● 在光束的照射下，可以发生各种化学变化。如染料退色、 胶片感光、光合作用等等。
光化学反应：由于吸收光量子而引起的化学反应。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
例如：NO2 NO2
hv
*
● 反应物吸收光量子后从基态跃迁到激发态 -------- 初级过程
● 初级过程后，相继发生的其他过程 -------- 次级过程 ● 激发态分子与其他分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到 基态 -------- 淬灭
● 分子发生化学反应，需要具备一定的能量，即活化碰撞 才是有效发生反应的碰撞。 ● 热反应：依靠热活化而发生的反应，其能量来自热运动， 故反应速率受温度影响很大。
● 光化学反应：依靠光活化而发生的反应，其能量来自光子， 取决于光的波长、光的强度，故光化反应可在低温下进行。
● 由于低温往往可以有效抑制副反应的发生，若再选择波长 适当的光，光化学反应的选择性可以大大提高。
（1）Cl2
2Cl
K1
（2）Cl + COCl2
CO+Cl3
k2
（3）Cl3
Cl2+Cl
K3
其中反应（2）为决速步，（1）和（3）为快速对峙反应，
试证明反应的速率方程为：
d[COCl2 dt
]
k[COCl2 ][Cl2
1
]2
证明:
d[COCl2 dt
]
k2[Cl][COCl2
]
[Cl] ?
由（1）式得：
2、动力学特征
浓
度
C
（1）A、B、C的浓度变化如图：
B
（2）中间产物的生成存在最适宜时间
A tB,极大
时间
y k1CA,0 (ek1t ek2t ) 对y求极值 k2 k1
dy 0 dt
t B,极大
ln k2 k1 k2 k1
和
ymax
C
A,0
(
k1 k2
k2
) k2 k1
（3）总反应速率取决于慢反应的速率。
§11.9 复合反应速率的近似处理法
● 上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应 不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动 力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却 较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。
● 研究速率方程的近似处理方法，常用有：
1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法
第十一章 复合反应动力学
§11.8 典型复合反应
复合反应：由两个或两个以上基元反应组成。 典型的复合反应有三类：
1、对行反应（或对峙反应） 2、平行反应 3、连串反应
本节主要讨论上述三类典型复合反应的动力学处理方法。
具体讨论：
● 速率方程 ● 动力学方程 ● 动力学特征
一、对峙反应
1、简单1-1级对峙反应 A
△G等均不会因催化剂而改变； （4）催化剂具有选择性； 对于复杂反应，催化剂可以有选
择性地加速其中某一步骤的速率。
3、催化反应的一般机理及速率常数 催化剂的加入，为什么会加速反应？ 因为催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反 应途径，降低了表观活化能。
4、催化反应的活化能
§11.12 光化学
k2CC
dCD dt
k2KCACB
CC通过快速平衡
CC C ACB
k1 k1
K求得。
CC KCACB
三、选取控制步骤法
连串反应的总速率等于最慢一步（即速率控制步骤）的速率。
因此，在推导总速率方程时，可将问题简化为只处理速控步 的速率问题。
例3：光气热分解的总反应COCl2=CO+Cl2,该反应的反应历程为：
CA,e )
(k1
k 1 )(C A
CA,e )
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
反应物A的距平衡浓度差△CA对时 间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
（1）
d
(CA dt
CA,e
)
(k1
k1)(CA
CA,e
)
ln CA,0 CA,e CA CA,e
(k1 k1)t
一、稳态近似法
稳态或定态： 是指某中间物的生成速率和消耗速率相等 以致其浓度不随时间变化的状态。
中间物：一般指活泼的中间体。如：自由原子或自由基等。
适用范围： 中间产物非常活泼并因而以极小的浓度 存在的反应系统。
例如反应： A k1 B k2 C ，其中B为活泼中间体。
dCC dt
k2CB
CB ?
对光化学反应有效的是紫外至近红外波段，即100～1000nm。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
对光化学反应有效的紫外至近红外波段（100～1000nm）
注：X射线可产生核或分子内层深部电子的跃迁，这不属 于光化学范畴，而属于辐射化学。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 二、光化学定律
Ea,1
2A2 (
A1 A1
1
)2
Ea , 2
e
RT
e RT ( Ea,1 e RT
1
)2
A1 12
(
Ea
,
2
1 2
Ea
,1
1 2
Ea
,
1
)
RT
2A ( ) e 2
A1
A
2
A2
(
A1 A1
)
1 2
Ea
Ea,2
1 2
Ea,1
1 2
Ea,1
§11.10 链 反 应
一、概念
主要是由大量反复循环的连串反应所组成的。 是一种具有特殊规律的、常见的复合反应。
（4）
（5）
[CH3]
( k1 )1/ 2 k1
C2 H 6
1/ 2
K 1/ 2[C2 H 6 ]1/ 2
---------------（4）
[H ]
k2 k3
K 1/2
[H [C2 H
2 6
] ]1/
2
-----------------------（5）
将（4）（5）代入（1）得：
dCCH4
1、光化学第一定律 定律：只有被系统吸收的光，才可能发生光化学反应。
第一定律是在1818年由格罗图斯（Grotthuss）等提出的光 化学活化原则。
● 受激分子从基态到激发态所需的能量是量子化的；
● 光子的能量只有与其相匹配，才能被吸收，因此 并非任意波长的光都能被吸收。
§11.12 光化学
一、光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 二、光化学定律
[Cl]2 [Cl2 ]
K1
则：
1
1
[Cl] K1 2[Cl2 ] 2
1
1
k2K1 2[COCl2 ][Cl2 ] 2
四、表观活化能与基元反应活化能之间的关系
由于阿伦尼乌斯方程适用于基元反应或非基元反应，即：
Ea
k Ae RT
基元反应： 根据基元反应的k ~ T数据，由阿伦尼 乌斯方程算出的活化能Ea，即为基元 反应的活化能，它具有能峰意义。
1
2k2K 2
C2 H 6
1 2
H2
证明：
CH3 ? H ?
dCCH 4 dt
k2CH3 H2 k3[H ][C2H6 ]
（1）
dCCH3
dt
k1
C2H6
k1[CH3]2
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
（2）
dCH dt
k2[CH3][H2] k3[H ][C2H6] 0
● 无论是总速率常数k，还是各基元反应的速率常数 k2 、 k1 、 k-1，阿伦尼乌斯方程均适用。
● 表观活化能与基元反应活化能之间的关系如何？
k
2k
2
(
k1 k1
1
)2
代入阿伦尼乌斯方程，得；
Ea ,1
Ea
Ea, 2
Ae RT 2 A2e RT (
A1e
RT
Ea , 1
1
)2
A1e
RT
z k2a [1 e(k1k2 )t ] k1 k2
动力学特征：
（1） 1-1级平行反应动力学与简单一级反应完全相同，
只是速率常数为（k1+k2）。如：
ln
a x
(k1
k2 )t
（2）
y k1 z k2
两产物浓度之比等于速率常数之比， 而与反应物初始浓度及时间都无关。
比值越大，选择性越好。
1、单链反应：一个自由基消失的同时产生一个新自由基。
如 H2+Cl2
2HCl的反应。
单链：
2、支链反应：一个自由基消失的同时产生多个新自由基。 例如 H2和O2 的爆炸反应即为支链爆炸反应。
支链：
3、支链反应与爆炸界限 （1）爆炸
热爆炸：有限空间放热过多，造成温度过高，速度过快而爆炸。 支链爆炸：自由基过多，反应速率过大而爆炸。 （2）支链爆炸反应的特点：存在爆炸极限。
复合反应：
根据总速率常数的k ~ T数据，由阿伦尼乌 斯方程同样可算出活化能Ea，该活化能称 为表观活化能或经验活化能，为各基元反应 活化能的代数和，具有类似能峰的含义。
例如： 上述例题中的速率方程
dCCH 4 dt
1
k[C2 H 6 ] 2[H 2 ]
其中： k
2k2
(
k1 k1
)
1
2
● 上述为：总速率常数k与各基元反应速率常数的关系。
k1>k2
（3）提高平行反应选择性的方法
A 如：
k1 B k2 C
ln
k1
Ea,1 RT
ln
A1
ln
k2
Ea,2 RT
ln
A2
lnk （a）AE11>>EA22
lnk
（b）A1<A2 E1>E2
L2
L
L1
L L1
L2
（a） 1/ T
（b） 1/ T
● 根据两反应的A及E值，选择适宜温度，以提高选择性;
例如：高聚物的合成，石油的裂解，碳氢化合物的 氧化和卤化，燃烧反应，爆炸反应等等。
二、链反应的三个阶段
1、链的引发： 方法：光照、加热、辐射、引发剂等。 结果：产生自由基。
2、链的传递： 所引发的自由基再与稳定分子作用生成产 物的同时又生成新的自由基。
3、链的终止：自由基本身结合成普通分子。
三、链反应的分类
● 选择合适的催化剂，以提高选择性。
三、连串反应
1、简单连串反应 A k1 B k2 C
t =0
CA,0
0
0
t =t
x
y
z
A
dx dt
k1x
B
dy dt
k1x
k2 y
C
dz dt
k2 y
x CA,0 ek1t
y k1CA,0 (ek1t ek2t ) k2 k1
z CA,0 x y
dt
1
2k2K 2 C2H6
1 2
H2
1
k[C2H6 ] 2[H2 ]
证毕。
其中：k
2k2 K
1 2
二、平衡态近似法
A+B
k1 C k-1
C k2 D
（快速平衡） （慢）
适用于上述这种（1）存在速度控制步骤； （2）存在快速平衡，且正、逆向反应 速率近似相等。
故，慢步为控制步， dCD dt
1、光化学第一定律 2、光化学第二定律（即爱因斯坦光化当量定律） 定律： 在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子。
dCC dt
k2
k1 k2
CA
k1CA
dCB dt
k1CA
k2CB
0
CB
k1 k2
CA
例2：有反应C2H6+H2=2CH4 其反应历程可能是：
（1）C2H6 （2）CH3+H2 （3）H+C2H6
2CH3 CH4+H CH4+CH3
k1/k-1 = K k2 k3
证明
dCCH 4 dt
P244 表9.7.1 列出某些可燃性气体在空气中的爆炸界限。
§11.11 催化反应
一、催化作用的通性
1、定义：催化剂： 一种或几种物质加入某化学反应系统中， 可以显著改变反应的速率，而本身在反应 前后的数量及化学性质不发生变化的物质。
催化反应：有催化剂参加的反应
2、催化剂的基本特征 （1）催化剂参与反应，但反应终了其化学性质和数量不变； （2）催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，而不改变平衡状态； （3）催化剂不改变系统的始、末态，则系统的△H、 △U、
k1 B
k-1
速率方程：
dCA dt
k1CA
k1(CA,0
CA)
（1）
反应平衡：
dCA,e dt
k1CA,e
k1(CA,0
CA,e ) 0
（2）
所以， CB,e CA,e
CA,0 CA,e CA,e
k1 k1
KC
k1 k 1
KC
（1）-（2）得：
dCA dt
k1(CA
wk.baidu.com
CA,e ) k1(CA
ln(CA CA,e )对t作图为一直线，由此， 可求（k1 k1）
（2）反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大， 而且逆向速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。
（3）半衰期：完成了距平衡浓度差的一半。
t1/2值与初始浓度CA,0无关，即：
ln 2
t1 2
k1 k1
（4） 经过足够长的时间，反应 物和产物都要分别趋近它 们的平衡浓度。如图：