鸡蛋壳制丙酸钙及其组成测定

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鸡蛋壳制丙酸钙及其组成测定
作者:邓泽晟强金磊
摘要:
本文中我们讨论了关于丙酸钙的物理化学性质,以及丙酸钙实际市场应用,丙酸钙作为一种廉价,无害,还能补钙的新型防腐剂,有保鲜防腐的功能,本文主要介绍了它在酱菜中应用。

本文还列数几种制作丙酸钙的方法。

并综合优点设计了自己的试验,着重探讨了丙酸钙在不同温度,不同丙酸浓度,不同的固液比。

前言:
鸡蛋壳中含有大量钙,主要以碳酸钙形式存在,其余还有少量镁、钾和微量铁。

其中,碳酸钙的含量在90%以上,是钙的良好来源,而钙对人体有不可替代的生理功能。

鸡蛋壳中的钙是制取丙酸钙的有效原料。

丙酸钙别名初油酸钙,又名丙酸钙盐,商品名为丙酸钙,英文名为CalciumPropionate分子式(CH3CH2COO)2Ca 分子量为1 8 6.2 2【CAS号】4 07 5—81—4;【EI NECS号】2 2 3—7 9 5—8;丙酸钙为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒,无臭或微有丙酸气味。

熔点400~ C 以上,对热和光稳定,有吸湿性,易溶于水,微溶于甲醇、乙醇,不溶于苯及丙酮。

10%水溶液pH为7.0—9.0。

在酸性条件下,产生游离丙酸,具有抗菌作用。

对酵母菌无害,对人体无害。

丙酸钙是近年来发展起来的一种新型的食品及饲料防腐剂,属酸性防霉剂,对霉菌、好气性芽孢杆菌和革兰氏阴性菌都具有很好的杀灭作用,可抑制黄曲霉素的产生,对人体无毒,广泛应用于面包、糕点等食品的防霉及蔬菜保鲜、植物保护等方面【1~2】。

目前,国内主要采用丙酸和氢氧化钙(Ca(OH)2)或碳酸钙(CaCO3) 反应制得丙酸钙。

鸡蛋壳是一种宝贵的天然生物资源,与其他钙源相比,受环境污染较少【3~4】,重金属含量极低,是一种良好的钙源,可作为新型钙制剂的原料【5~7】。

丙酸钙能有效抑制霉菌,也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖,对酵母菌无作用。

所以,广泛应用于面包中,抑制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵⋯。

脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强,在较高剂量下也能抑制细菌(如假单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生长,抑菌作用不受PH的影响,受热的影响较小,适合于焙烤食品。

山梨酸钾主要抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌(沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌)的生长,对乳酸菌无作用,是广泛使用的食品防腐剂;
各国使用丙酸钙范围及销量
酱菜加丙酸钙后防腐效果观察【8】
制备方法:
方法一:发酵法生产丙酸钙;
试验材料:菌株丙酸杆菌由南通职业大学化工系实验室筛选得到。

培养基种子培养基:葡萄糖20 g/L,蛋白胨5 g/L,酵母膏5 g/L,NaCl 5 g/L,pH 6.5;发酵培养基:蛋白胨10 g/L,酵母膏5 g/L,NaCI 3 g/t,,(NH4)2S04 5 g/L,KH2PO45 g/L。

试验方法:
首先,利用南通职业大学化工系实验室筛选得到的丙酸杆菌培养500 mL二级种子液,参照冯小海等【9】构建固定化纤维床反应器,利用5 mol/L的NaOH 溶液控制种子液pH 6.5,在35℃下,培养48 h后将反应器中的种子液替换为发酵培养基,即可实现在FBB中的固定化发酵。

不同葡萄糖浓度纤维床反应器
固定化发酵丙酸将丙酸杆菌固定于纤维床反应器,初始浓度分别为40、50、60、70、80g/L葡萄糖作为碳源,在35℃下,进行固定化发酵试验,考察其在不同葡萄糖浓度条件下进行丙酸发酵的情况。

氧化钙的制取:称取一定量的蛋壳于蒸发皿中,稍压碎后,送入箱式电炉,于900~C下,煅烧分解l~2h,得白色粉末(氧化钙),称重并测定有效氧化钙的含量。

丙酸钙的生产将氧化钙研细,在不断搅拌下,缓慢加入一定浓度的丙酸水溶液,继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液,冷却后过滤,滤液进行透析,然后蒸发结晶,烘干得白色粉末状丙酸钙产品,称重并测定纯度。

【10】
优缺点评价:发酵法周期太长,丙酸还是用现场配置好的实验室标准溶液较好,煅烧法制氧化钙简洁方便,建议使用。

方法二:用丙酸直接制得。

壳膜分离:称取一定量的鸡蛋壳放入烧杯中,加入一定温度的热水,恒温缓慢加入分离剂,搅拌,放置,水洗,回收水面漂浮的蛋壳膜,蛋壳经水洗晾干后,于l10℃下烘干除水,粉碎得蛋壳粉。

中和反应:称取一定量的蛋壳粉放入烧杯中,再加入一定量的蒸馏水,在水浴加热及不断搅拌下,缓慢滴加丙酸,当反应过程中不再有气泡产生时,即表示中和反应已基本结束。

本文通过正交实验设计对影响反应的各种因素进行了探讨。

分离提纯:将上述反应液进行抽滤,便得到成品溶液,将成品溶液进行中和,蒸发和干燥,便得到白色固体粉末,用水进行重结晶,然后再蒸发水、干燥,便得到鳞片状白色结晶。

【11】
优缺点评价:利用盐酸脱膜工艺复杂,时间消耗大,不如煅烧法简洁,分离提纯工艺产率较高操作简洁。

方法三:丙酸脱膜制丙酸钙
1%的丙酸水溶液丙酸
↓↓
粉碎——→壳膜分离——→中和反应——→过滤——→浓缩——→干燥——→成品
粉碎:将下脚料蛋壳去除杂质,用机械粉碎机粉碎,过筛。

壳膜分离:称取一定量蛋壳粉置于烧杯中。

常温常压下,加入一定量的水和分离剂,搅拌,放置,上层溶液中漂浮有分离出的蛋膜,沉淀即为分离的蛋壳,倾出上层溶液,将其抽滤回收,回收的滤液再加入到沉淀中,以备反应。

中和反应:将上述溶液在搅拌下逐渐加入一定量的丙酸,在常温常压下反应一定时间,得产品丙酸钙。

分离提纯:将上述反应液进行抽滤,便得到成品溶液及少量残渣。

用水以少量多次洗涤残渣,将残渣循环使用。

将成品溶液蒸发、干燥,便得到白色鳞片状
结晶丙酸钙。

反应温度,反应时间,蛋壳细度,固液比正交数据表【12】
优缺点评价:该方法较好,残渣可重复利用,壳膜分离简单,不引如额外试剂,但是实验室操作可能周期较长,不建议使用。

本次实验设计:
氧化钙的制取:称取一定量的蛋壳于蒸发皿中,稍压碎后,送入箱式电炉,于900~C下,煅烧分解l~2h,得白色粉末(氧化钙),称重并测定有效氧化钙的含量。

(本次直接使用老师给的)
丙酸钙的生产将氧化钙研细,取样m克在不断搅拌下,缓慢加入不同浓度的丙酸水溶液(Ⅰ(3ml丙酸+12ml水)/g灰质,Ⅱ(3ml丙酸+18ml水)/g灰质,Ⅲ(3ml丙酸+9ml水)/g灰质,Ⅳ(3ml丙酸+15ml水)/g灰质),先加水搅成石灰乳再加丙酸,防止石灰水溶过程强放热使丙酸挥发。

在60’C下搅拌,反应60min 到溶液澄清,后蒸发结晶,烘干,称重。

取样灰质m克,加入(3ml丙酸+9ml水)/g灰质,在不同温度下(Ⅷ50’C,Ⅲ
60’C,Ⅸ70’C,Ⅹ80’C)继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液,反应60min后,冷却后过滤,滤液进行透析,然后蒸发结晶,烘干得白色粉末状丙酸钙产品,称重并用EDTA测定Ca含量,并测定纯度。

取样灰质m克,加入(3ml丙酸+9ml水)/g灰质,在不同温度下60min继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液,反应(Ⅴ40min,Ⅲ60min,Ⅵ80min,Ⅶ100min)后,冷却后过滤,滤液进行透析,然后蒸发结晶,烘干得白色粉末状丙酸钙产品,称重并用EDTA测定Ca含量,并测定纯度。

蛋壳——→水洗——→干燥——→粉碎——→煅烧——→丙酸
——→中和——→浓缩——→干燥——→粉碎——→成品丙——→称重
W=m实际/m理论*100%=(m实际/M丙酸钙)/(CaO%*m理论/M氧化钙)取18~20EDTA +300~400ml水——→溶解冷却,稀释到1000ml——→
取0.8~1g锌——→在150ml烧杯中,上盖上表面皿,从口加6mol/L HCl ——→溶解后稀释到250ml容量瓶——→取样滴定EDTA
m实际为测得的丙酸钙质量,m理论为灰分质量M为摩尔质量
综上,我们探讨了固液比,温度,反应时间对丙酸钙产率影响。

参考文献
【1】赵电波,陈必春,张小利,白艳红《新型食品防腐剂》[期刊论文]-《食品与药品》A 2007(3)
【2】张坤生,刘晨,任云霞《复配型防腐剂延长巴氏杀菌鸡肉香肠货架期的研究》[期刊论文]-《食品科学》 2005(8)
【3】李晓燕,华珞,王学东,王立群《大红山铜矿周围河流沉积物中铜、镉和铅的分布特征》[期刊论文]-《环境化学》 2009(2)
【4】王蕾,滕彦国,王金生,肖杰,张庆强,矫旭东《攀枝花尾矿库溪流中钒的分布及化学形态》[期刊论文]-《环境化学》 2009(3)
【5】宾冬梅,易诚,马美湖,罗仁志《利用蛋壳生产柠檬酸钙的初步研究》[期刊论文]-《现代食品科技》 2006(3)
【6】张继武,华平《利用鸡蛋壳制备葡萄糖酸钙的研究》[期刊论文]-《中国资源综合利用》 2006(9)
【7】段旭光,曾雷,宾冬梅,易诚《用蛋壳制备丙酮酸钙》[期刊论文]-《家禽科学》 2009(5)
【8】王玉前丙酸钙对酱菜的抑菌作用[期刊论文]-精细化工 1990(2)【9】冯小海,吴波,沈晓波,等.《利用纤维床反应器固定化发酵生产丙酸》[期刊论文]-《生物工程学报》,2008,24(6):1075—1079.
【10】丁邦琴,邱鑫,周烽,Ding Bangqin,Qiu Xin,Zhou Feng:《利用鸡蛋壳为原料发酵法生产丙酸钙的研究》[期刊论文]《中国农学通报》-
2011年26期
【11】宁明华,郝素娥:《利用蛋壳制备丙酸钙的研究》[期刊论文]-《化学研究与应用》-1999年11卷第1期
【12】徐敏,杨德玉:《利用蛋壳制备丙酸钙的一种新方法的研究》[期刊论文]-《中国食品添加剂》-2012(5)。

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