鸡蛋壳制丙酸钙及其组成测定

鸡蛋壳制丙酸钙及其组成测定
作者：邓泽晟强金磊
摘要：
本文中我们讨论了关于丙酸钙的物理化学性质，以及丙酸钙实际市场应用，丙酸钙作为一种廉价，无害，还能补钙的新型防腐剂，有保鲜防腐的功能，本文主要介绍了它在酱菜中应用。

本文还列数几种制作丙酸钙的方法。

并综合优点设计了自己的试验，着重探讨了丙酸钙在不同温度，不同丙酸浓度，不同的固液比。

前言：
鸡蛋壳中含有大量钙，主要以碳酸钙形式存在，其余还有少量镁、钾和微量铁。

其中，碳酸钙的含量在90%以上,是钙的良好来源,而钙对人体有不可替代的生理功能。

鸡蛋壳中的钙是制取丙酸钙的有效原料。

丙酸钙别名初油酸钙，又名丙酸钙盐，商品名为丙酸钙，英文名为CalciumPropionate分子式（CH3CH2COO）2Ca 分子量为1 8 6.2 2【CAS号】4 07 5—81—4;【EI NECS号】2 2 3—7 9 5—8；丙酸钙为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微有丙酸气味。

熔点400~ C 以上，对热和光稳定，有吸湿性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。

10％水溶液pH为7.0—9.0。

在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。

对酵母菌无害，对人体无害。

丙酸钙是近年来发展起来的一种新型的食品及饲料防腐剂，属酸性防霉剂，对霉菌、好气性芽孢杆菌和革兰氏阴性菌都具有很好的杀灭作用，可抑制黄曲霉素的产生，对人体无毒，广泛应用于面包、糕点等食品的防霉及蔬菜保鲜、植物保护等方面【1~2】。

目前，国内主要采用丙酸和氢氧化钙(Ca(OH)2)或碳酸钙(CaCO3) 反应制得丙酸钙。

鸡蛋壳是一种宝贵的天然生物资源，与其他钙源相比，受环境污染较少【3~4】，重金属含量极低，是一种良好的钙源，可作为新型钙制剂的原料【5~7】。

丙酸钙能有效抑制霉菌，也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，对酵母菌无作用。

所以，广泛应用于面包中，抑制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵⋯。

脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强，在较高剂量下也能抑制细菌(如假单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生长，抑菌作用不受PH的影响，受热的影响较小，适合于焙烤食品。

山梨酸钾主要抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌(沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌)的生长，对乳酸菌无作用，是广泛使用的食品防腐剂；
各国使用丙酸钙范围及销量
酱菜加丙酸钙后防腐效果观察【8】
制备方法：
方法一：发酵法生产丙酸钙；
试验材料：菌株丙酸杆菌由南通职业大学化工系实验室筛选得到。

培养基种子培养基：葡萄糖20 g／L，蛋白胨5 g／L，酵母膏5 g／L，NaCl 5 g／L，pH 6．5；发酵培养基：蛋白胨10 g／L，酵母膏5 g／L，NaCI 3 g／t,，(NH4)2S04 5 g／L，KH2PO45 g／L。

试验方法：
首先，利用南通职业大学化工系实验室筛选得到的丙酸杆菌培养500 mL二级种子液，参照冯小海等【9】构建固定化纤维床反应器，利用5 mol／L的NaOH 溶液控制种子液pH 6．5，在35℃下，培养48 h后将反应器中的种子液替换为发酵培养基，即可实现在FBB中的固定化发酵。

不同葡萄糖浓度纤维床反应器
固定化发酵丙酸将丙酸杆菌固定于纤维床反应器，初始浓度分别为40、50、60、70、80g／L葡萄糖作为碳源，在35℃下，进行固定化发酵试验，考察其在不同葡萄糖浓度条件下进行丙酸发酵的情况。

氧化钙的制取：称取一定量的蛋壳于蒸发皿中，稍压碎后，送入箱式电炉，于900~C下，煅烧分解l~2h，得白色粉末(氧化钙)，称重并测定有效氧化钙的含量。

丙酸钙的生产将氧化钙研细，在不断搅拌下，缓慢加入一定浓度的丙酸水溶液，继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液，冷却后过滤，滤液进行透析，然后蒸发结晶，烘干得白色粉末状丙酸钙产品，称重并测定纯度。

【10】
优缺点评价：发酵法周期太长，丙酸还是用现场配置好的实验室标准溶液较好，煅烧法制氧化钙简洁方便，建议使用。

方法二：用丙酸直接制得。

壳膜分离：称取一定量的鸡蛋壳放入烧杯中，加入一定温度的热水，恒温缓慢加入分离剂，搅拌，放置，水洗，回收水面漂浮的蛋壳膜，蛋壳经水洗晾干后，于l10℃下烘干除水，粉碎得蛋壳粉。

中和反应：称取一定量的蛋壳粉放入烧杯中，再加入一定量的蒸馏水，在水浴加热及不断搅拌下，缓慢滴加丙酸，当反应过程中不再有气泡产生时，即表示中和反应已基本结束。

本文通过正交实验设计对影响反应的各种因素进行了探讨。

分离提纯：将上述反应液进行抽滤，便得到成品溶液，将成品溶液进行中和，蒸发和干燥，便得到白色固体粉末，用水进行重结晶，然后再蒸发水、干燥，便得到鳞片状白色结晶。

【11】
优缺点评价：利用盐酸脱膜工艺复杂，时间消耗大，不如煅烧法简洁，分离提纯工艺产率较高操作简洁。

方法三：丙酸脱膜制丙酸钙
1％的丙酸水溶液丙酸
↓↓
粉碎——→壳膜分离——→中和反应——→过滤——→浓缩——→干燥——→成品
粉碎：将下脚料蛋壳去除杂质，用机械粉碎机粉碎，过筛。

壳膜分离：称取一定量蛋壳粉置于烧杯中。

常温常压下，加入一定量的水和分离剂，搅拌，放置，上层溶液中漂浮有分离出的蛋膜，沉淀即为分离的蛋壳，倾出上层溶液，将其抽滤回收，回收的滤液再加入到沉淀中，以备反应。

中和反应：将上述溶液在搅拌下逐渐加入一定量的丙酸，在常温常压下反应一定时间，得产品丙酸钙。

分离提纯：将上述反应液进行抽滤，便得到成品溶液及少量残渣。

用水以少量多次洗涤残渣，将残渣循环使用。

将成品溶液蒸发、干燥，便得到白色鳞片状
结晶丙酸钙。

反应温度，反应时间，蛋壳细度，固液比正交数据表【12】
优缺点评价：该方法较好，残渣可重复利用，壳膜分离简单，不引如额外试剂，但是实验室操作可能周期较长，不建议使用。

本次实验设计：
氧化钙的制取：称取一定量的蛋壳于蒸发皿中，稍压碎后，送入箱式电炉，于900~C下，煅烧分解l~2h，得白色粉末(氧化钙)，称重并测定有效氧化钙的含量。

（本次直接使用老师给的）
丙酸钙的生产将氧化钙研细，取样m克在不断搅拌下，缓慢加入不同浓度的丙酸水溶液（Ⅰ(3ml丙酸+12ml水）/g灰质，Ⅱ(3ml丙酸+18ml水）/g灰质，Ⅲ(3ml丙酸+9ml水）/g灰质，Ⅳ(3ml丙酸+15ml水）/g灰质），先加水搅成石灰乳再加丙酸，防止石灰水溶过程强放热使丙酸挥发。

在60’C下搅拌，反应60min 到溶液澄清，后蒸发结晶，烘干，称重。

取样灰质m克,加入(3ml丙酸+9ml水）/g灰质，在不同温度下（Ⅷ50’C,Ⅲ
60’C,Ⅸ70’C,Ⅹ80’C）继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液，反应60min后，冷却后过滤，滤液进行透析，然后蒸发结晶，烘干得白色粉末状丙酸钙产品，称重并用EDTA测定Ca含量，并测定纯度。

取样灰质m克,加入(3ml丙酸+9ml水）/g灰质，在不同温度下60min继续搅拌至溶液澄清得丙酸钙溶液，反应(Ⅴ40min,Ⅲ60min,Ⅵ80min,Ⅶ100min)后，冷却后过滤，滤液进行透析，然后蒸发结晶，烘干得白色粉末状丙酸钙产品，称重并用EDTA测定Ca含量，并测定纯度。

蛋壳——→水洗——→干燥——→粉碎——→煅烧——→丙酸
——→中和——→浓缩——→干燥——→粉碎——→成品丙——→称重
W=m实际/m理论*100%=（m实际/M丙酸钙）/（CaO%*m理论/M氧化钙）取18~20EDTA +300~400ml水——→溶解冷却，稀释到1000ml——→
取0.8~1g锌——→在150ml烧杯中，上盖上表面皿，从口加6mol/L HCl ——→溶解后稀释到250ml容量瓶——→取样滴定EDTA
m实际为测得的丙酸钙质量，m理论为灰分质量M为摩尔质量
综上，我们探讨了固液比，温度，反应时间对丙酸钙产率影响。

参考文献
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【2】张坤生,刘晨,任云霞《复配型防腐剂延长巴氏杀菌鸡肉香肠货架期的研究》[期刊论文]-《食品科学》 2005(8)
【3】李晓燕,华珞,王学东,王立群《大红山铜矿周围河流沉积物中铜、镉和铅的分布特征》[期刊论文]-《环境化学》 2009(2)
【4】王蕾,滕彦国,王金生,肖杰,张庆强,矫旭东《攀枝花尾矿库溪流中钒的分布及化学形态》[期刊论文]-《环境化学》 2009(3)
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【11】宁明华，郝素娥：《利用蛋壳制备丙酸钙的研究》[期刊论文]-《化学研究与应用》-1999年11卷第1期
【12】徐敏，杨德玉：《利用蛋壳制备丙酸钙的一种新方法的研究》[期刊论文]-《中国食品添加剂》-2012（5）。