阻燃剂双酚-A双(磷酸二苯酯)的合成

［收稿日期］２０１０—０２—２７ ［作者简介］孔洁（１９７２一），女，廊坊师范学院化学与材料科学学院，实验师。 ·６６·
万方数据
第１０卷·第２期
孔洁等：阻燃剂双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）的合成
２０１０年４月
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二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）
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双酚．４双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）
１实验部分
１．１主要试剂与仪器 双酚Ａ（化学纯，天津市福晨化学试剂厂）；三氯
氧磷（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）；苯酚 （分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）；无水氯化 镁（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；无水硫酸 钠（分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂）；乙酸乙 酯（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）；氢氧化钠 （分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）。
ｌ：２ １：２．２ １：２．４ １：２．６ ｌ：２．８ １：３．０
收率，％
恸４
６ ３ １ ５
蜱扎蛾ｇ｛叭眠眠 ２
＊注：控制温度在１１０℃，催化剂无水ＭｇＣｌ２为１％苯酚的质 量，在３小时内分批加入苯酚，ＴＬＣ跟踪反应进程。
由表３知，控制ｎ（三氯氧磷）：ｎ（苯酚）＝１：２．４ 时，反应充分，产品纯度好，收率高。 ２．２化合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）的结 构表征
８６．１％。 ［参考文献］ ［１］汪朝阳，赵耀明．聚磷酸酯阻燃剂研究进展［Ｊ］．塑料，
２００３。３２（３）：１—８． ［２］李效军，李秀云，王月欣，王艳飞．缩合型磷酸酯类阻燃
剂ＢＤＰ的合成研究［Ｊ］．河北工业大学学报，２００５，３４ （２）：７４—７７． ［３］王良恩，吴燕翔．一种大分子量阻燃剂缩聚磷酸苯酯的 合成与应用［Ｊ］．化工进展，１９９５，１４（１）：２２—２４． ［４］袁相爱，杨锦飞，李丽．间苯二酚磷酸酯阻燃剂的合成研 究［Ｊ］．南京师范大学学报，２００５，５（１）：８０—８２． ［５］卢林刚，华菲，王会娅，等．双酚一Ａ双（二苯基磷酸酯） 阻燃剂的合成［Ｊ］．精细化工中间体，２００７，３７（４）：５９—
·６７·
万方数据
２０１０年４月
廊坊师范学院学报（自然科学版）
第１０卷·第２期
２．１．２物料配比对中间产物二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）
收率的影响化合物中间体二源自基磷酰氯（ＤＰＣＰ）在该合成路线中起着非常重要的作用，它收率的高低直接决
定着整个产物的纯度和收率。从化学平衡的角度看
增大苯酚的量不但可以提高中间体的收率，而且可
将中间产物二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）逐渐升温至 设定温度，在３小时内分批加入双酚Ａ，ＴＬＣ跟踪 反应进程，直至中间产物二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）完 全消失，同时没有氯化氢气体放出，反应结束。冷 却，温度降至室温，加入１００ｍｌ乙酸乙酯，分别用 １０％的氢氧化钠（５０ｒａｌ×３）、蒸馏水（５０ｍｌ×３）洗 涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到淡黄色粘稠状
０引言
磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环 保型阻燃剂，它与高聚物的相溶性好，资源丰富， 品种多，价格低廉，用途广，是阻燃剂的主要系列， 应用较为广泛。但作为添加型阻燃剂，大多数磷 酸酯为液体，分子量小、挥发性大、耐热性差，在使 用过程中易渗出和挥发，影响了其阻燃效果和阻 燃持久性，而分子量大、磷含量高、结构对称的缩 合双磷酸酯可克服上述缺陷，显示出良好的热稳 定性和超常的阻燃性能［１】，越来越受到人们的重 视，双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）就是其中极具 代表性的一种无卤芳基磷酸酯［２。４】。作为高聚物 的添加型阻燃剂，其主要用于热塑性工程塑料如
以加快反应速率，缩短反应时间；但是，苯酚过量太
多，会和中间体二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）继续反应，生
成磷酸三苯酯，从而影响产品的纯度和阻燃性。
控制温度在１１０℃，考察物料比对中间体二苯
基磷酰氯（ＤＰＣＰ）收率的影响。
表３物料比对化合物中间产物 二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）收率的影响。
温度ｔ２／℃ ｎ（ＰＯＣｌ３）：ｎ（苯酚）
６２．
［６］张丰志．应用高分子手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
２００６：３５４．
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阻燃剂双酚-A双(磷酸二苯酯)的合成
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)：
孔洁， 陈乐培， 佟茂国， KONG Jie， CHEN Le-pei， TONG Mao-guo 廊坊师范学院,河北,廊坊,065000
温度ｔｌ，℃
９０ １００ １１０ １２０ １３０
收率，％ ８４．８ ８７．７ ９１．２ ８６．４
８１．４
＊注：ＰＯＣｌ３为０．１ｔｏｏｌ。苯酚为０．２ｍｏｌ，催化剂无水ＭｇＣｌ２为 １％苯酚的质量，在３小时内分批加入苯酚，ＴＬＣ跟踪反应进程。
由表１数据可知，第一步反应控制在１１０℃左
右为宜。温度太低，反应时间长，反应不完全；温度
ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１傅立叶红外光谱仪（日本岛津制 作所）；ＪＪ—ｌ精密定时电动搅拌器（江苏省金坛市荣 华仪器制造有限公司）；ＳＨＢ．１ １ １循环水式多用真空 泵（郑州长城科工贸有限公司）；有机制备仪。 １．２合成方法 １．２．１ 中间产物二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）的合成
按照设计配比，将三氯氧磷、苯酚和无水氯化镁 （１％苯酚的质量）放入四颈烧瓶（２５０ｍ１）中，逐渐升 温至设定温度，在３小时内分批加入苯酚，ＴＬＣ跟 踪反应进程，直至无氯化氢气体放出，反应结束。减 压蒸馏得淡黄色液体，计算中间产物二苯基磷酰氯 （ＤＰＣＰ）的收率。 １．２．２化合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）的 合成
用毛细管蘸取少量产品化合物双酚一Ａ双（磷 酸二苯酯）（ＢＤＰ），均匀涂抹在压好的两个ＫＢｒ片 之间制成样品压片，置于红外光谱仪中进行测试。
化合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）红外光 谱的主要特征峰归属如下：３０６８．７５ｃｍ一为苯环上 质子的伸缩振动吸收峰；２９６８．４５ｃｍ＿１为ｃＨ一中ｃ．Ｈ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ—Ａ Ｂｉｓ（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）
ＫｏＮＧ Ｊｔｅ，ＣＨＥＮ Ｌｅ－ｐｅｉ，ＴｏＮＧ Ｍａｏ－ｇｕｏ
【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｆｉｄｅ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ ａｎｄ ｐｈｅｎ０１． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｔｅｐ，ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ ｗ８ｓ １： ２．４，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １ １０。Ｃ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ＷａＳ ３６ ｈｏｕｒｓ；ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔｅｐ，ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｅ－ ｄｉａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔ ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ—Ａ ｗａｇ ２：１，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １００Ｔ：，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １９ ｈｏｕｒｓ．Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｗａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｏｓａｇｅ Ｗａｓ １％ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ａｌｌ ｐｈｅｎ０１．Ｔｈｅ ｆｉｎａｌ
液体，计算化合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ） 的收率。
２结果与讨论
２．１反应条件的优化 ２．１．１反应温度的确定
固定ＰＯＣｈ用量０．１ｔｏｏｌ，使ｎ（ＰＯＣｈ）：ｎ（苯
酚）＝１：２，考察反应温度对中间产物二苯基磷酰氯
（ＤＰＣＰ）收率的影响。
表１反应温度对化合物 二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）收率的影响。
【摘要】 用三氯氧磷、双酚Ａ与苯酚反应制得化合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）（ＢＤＰ）。采用单因素法分别对 物料比、反应温度对产率的影响进行考察，确定了适宜的合成路线和反应条件。第一步，三氯氧磷和苯酚的物质 的量之比为１：２．４，反应温度为１１０。Ｃ，反应时间为３６ｈ；第二步，中间体产物二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）与双酚Ａ的物 质的量之比为２：１，反应温度为１００℃，反应时间为１９ｈ，以ＭｇＣｌ２为催化剂（用量为苯酚总质量的ｌ％）产品总收 率为８６．Ｉ％。 【关键词】 双酚Ａ；双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）；阻燃剂；合成
的伸缩振动吸收峰；１５８９．３４ｃｍ一和１４９０．０５ｃｍ一为 苯环骨架ｃ．ｃ振动吸收峰；１２９８．０９ｅｒａ一为Ｐ＝Ｏ振 动吸收峰；１１９３．０６ｃｍ一和９６０ｃｍ。为Ｐ．Ｏ—Ｃ振动吸 收峰。分析所得结果与目标分子结构相符。
３结论
三氯氧磷、双酚一Ａ和苯酚通过两步反应合成 新型无卤环保双酚一Ａ双（磷酸二苯酯）。整个工艺 路线简单、易操作。以三氯氧磷、苯酚和双酚一Ａ为 原料，以无水ＭｇＣｈ为催化剂，且用量为苯酚质量 的１％，第一步三氯氧磷和苯酚的物质的量之比为： １：２．４，反应温度为１１０。Ｃ，反应时间３６ｈ；第二步中 间体二苯基磷酰氯（ＤＰＣＰ）与双酚Ａ的物质的量之 比为：２：１，反应温度１００。Ｃ，反应时间１９ｈ，可制得化 合物双酚一Ａ双（磷酸二苯酯），产品总收率为
２０１０年４月 第１０卷第２期
廊坊师范学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ（Ｎａｔｕｒｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ａｐｒ．２０１０ Ｖ０１．１０ Ｎｏ．２