材料导论第十三章 高分子材料

总的力学状态将随分子量的不同而变化。
力学状态—交联网状高聚物
交联聚合物无粘流态存在
玻璃态和高弹态
交 联 程 度
玻璃态
热塑性与热固性
热塑性聚合物
线型链状结构 加工固化冷却以后，再次受 热时发生塑化和软化，仍能 达到流动性，并可再次对其 进行凝固成型—具有良好的 再加工性和再回收利用性。
柔韧、脆性低，刚性、耐热 性和尺寸稳定性较差，可以 溶解。
纤维类：在我国用“纶”作后缀
例如: 聚对苯二甲酸乙二酯---涤纶，聚酯纤维 聚酰胺---锦纶，尼龙(Nylon音译) 聚乙烯醇纤维——维尼龙 聚丙烯腈---腈纶 聚丙烯---丙纶
Cl
聚二氯一氮化磷
高分子材料发展简史
天然高分子的利用
天然高分子改性
天然橡胶硫化（1839年） 硝化纤维赛璐珞（1868年） 粘胶纤维（1893-1898年）
合成高分子
20世纪初，酚醛树脂(苯酚+甲醛) 美 贝克兰德 1920年，Staudinger提出高分子概念 30年代、40年代，飞速发展 尼龙、PVC、有机玻璃 70年代，特种性能的高分子
近程结构
化学组成
结构单元的链接方式
一种单体：头－尾、头－头、尾－尾 两种单体：无规、交替、嵌段和接枝共聚
空间构型：
全同立构、间同立构、无规立构
近程结构
链接方式
近程结构
链接方式
近程结构
空间构型
远程结构
高分子链的构向和柔顺性：
构向：由于单键内旋转引起的原子在空间占据
不同位置所构成的分子链的各种形象
The Nobel Prize in Chemistry 2000
发现导电聚合物
A.J.Heeger 黑格(美国)
A.G.Macdiarmid 马克迪尔米德(美
国)
H.ShiraKawa 白川英树(日本)
高分子化合物中的化学键
共价键 氢键 范德华力
高分子化合物的结构
近程结构 远程结构 凝聚态结构
O C─

O
HH

││

─C─O─C ─C ─O
│
││

HH

涤纶
杂链高分子化合物
元素有机高分子化合物
主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti等 元素与O组成，侧链为有机基团；
如：有机硅树脂、有机硅橡胶 兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很 高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性。
根据商品名和代表符号
例如：聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃， 酚醛树脂------胶木。
橡胶类聚合物----加上后缀“橡胶”， 例如：丁二烯和苯乙烯共聚物------丁苯橡胶，
丁二烯和丙烯腈共聚物------丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物----------乙丙橡胶。
根据商品名和代表符号
高聚物玻璃化转变不象低分子的晶体向液体的转变， 它不是热力学上的相变，它处于非平衡状态。
玻璃化转变温度Tg：大分子链段开始运动的温度。
玻璃化转变温度不象低分子的熔点是一个固定值，由 于高聚物分子的多分散性，它是一个温度范围，且随 外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变。
玻璃化转变是一个松弛过程。在时间尺度不变时，凡 是加速链段运动速度的因素，如大分子链柔性的增大、 分子间作用力减小等结构因素，都使Tg下降。
碳链高分子化合物
主链全部为C原子，以共价键相联结
如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙 烯酸甲酯，聚丙烯腈
H
H

│
│

C─C

│
│

H
H
聚乙烯
碳链高分子化合物
杂链高分子化合物
主链除C原子外还有其它原子如O、N、P、S等， 并以共价键联接
如：聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)、聚氨酯、 聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
高弹性、低强度；
力学性能受温度和作用时间影响很大 蠕变、应力松弛、热－应力曲线
老化
橡胶：变脆、龟裂、变软、发粘 塑料：褪色、失去光泽、开裂 机制：大分子链降解或交联
在室温下，为什么有些高分子材 料柔软而另外一些刚硬？
聚合物分子运动特点
多重性
运动单元：
侧基、支链、链节、链段及整个大分子等。
高分子材料分类
按材料来源分类
天然高分子材料
天然纤维 天然树脂 天然橡胶 生物胶
合成高分子材料
高分子材料分类
按材料性能和用途分类
➢塑料 ➢合成橡胶 ➢合成纤维 ➢涂料 ➢胶粘剂 ➢功能高分子
三大合成高分子材料
高分子材料分类
按主链所包含原子的种类分类
碳链高分子化合物 杂链高分子化合物 元素有机高分子化合物 无机高分子化合物
运动方式：
键长、键角的振动或扭曲； 侧基、支链或链节的摇摆、旋转； 分子内旋转及整个大分子的重心位移等。
聚合物分子运动特点
松弛性
具有时间依赖性的过程称为松弛过程。 分子运动是一个速度过程，要达到一定的运动状 态，提高温度和延长时间具有相同的效果，这 称为时-温等效原理，或时-温转化效应。
线型非晶态高聚物的热－力学曲线
第十三章 高分子材料
什么Biblioteka Baidu高分子材料？
以高分子化合物（亦称聚合物、高聚 物、树脂）为主要组分的材料。
什么是高分子化合物？
有机化合物: C（为主）结合H或/和O 其它：N、S、P、Cl、F、Si等
低分子化合物 分子量<500
聚合
高分子化合物 平均分子量>104
（单体：可以聚合成高分子 化合物的低分子化合物）
CH3


│

Si ─ O

│


CH3

硅橡胶
无机高分子化合物
主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全 由其它元素所组成。
成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水 解。
S
S
S
\
/
\
/
Si
Si
/
\
/
\
S
S
S
二硫化硅
Cl
Cl
│
│
P N─ P N
│
│
Cl
✓ 分子量很大（104~107，甚至更大）。
✓ 高分子化合物是由大量链节数不等的大分子链组 成的。
几个概念
高分子化合物(polymer) ：
由一种或几种简单低分子化合物，通过聚合反应通过 共价键重复连接而成的分子量很大的有机化合物。
单体：聚合形成高分子化合物的低分子化合物。 链节：组成高分子化合物的相同结构单元
链引发 升温、加压、引发剂 链增长 链终止
高分子材料的加工工艺
塑料
注射成型（注塑）
定型的塑料制品
成
挤出成型（挤塑）
热塑性的塑料板材、棒材、管材、 异型材、薄膜、电缆护层等
型
模压成型（压塑） 大型热固性工程塑料制品
吹制成型（吹塑）
塑料中空制品或薄膜
浇铸成型（铸塑）
热固性工程塑料
高分子材料的加工工艺
相同的组成结构单元 ——重复单元、链节
链节数，n—聚合度，DP
什么是高分子化合物？
单体
乙烯 (CH2=CH2)
高分子化合物
聚乙烯 [-CH2-CH2-]n
链节
-CH2-CH2-
氯乙烯 (CH2=CHCl)
聚氯乙烯
高分子化合物－Polymer
✓ 分子似“一条链”，由许多相同的结构单元组成。 ✓ 主链以共价键的形式重复连接而成。
高分子的命名
根据单体来源或制法命名 根据聚合物的结构特征命名 根据商品名和代表符号命名 IUPAC的系统命名法
根据单体来源或制法命名
加聚类聚合物：
在其链节所对应的单体前加“聚”字
聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯
n CH2 CH2 CH3
CH2
n CH2 CHCl
n CH CH2
CH2
CH CH2 n
其平衡位置附近做小范围振动 。
高弹态（橡胶态Tg<T<Tf）
弹性变形,在较小应力下，即可迅速发生很大的形变， 柔软而富有弹性，外力除去后形变可迅速恢复。
链段运动已充分发展。
粘流态（T>Tf）
粘性流动，不可逆变形 整个分子链的移动
高分子的玻璃化转变
玻璃化转变：从玻璃态到高弹态之间的转变。
橡胶
混 炼 配合剂+生胶(塑炼胶)→混炼胶
压延成型 片材（胶片）
成型
压出成型 轮胎的胎面、内胎、电线和电缆的外 套以及各种异形断面的制品等
硫 化 线形链状结构→少量交联的网状结构
高分子材料的加工工艺
纤维
纺丝原液制备
纺丝
初生纤维的后加工
熔体纺丝 熔体，空气中冷却 湿法纺丝 成纤聚合物溶解成纺丝原液，在凝固浴中冷凝 干法纺丝 在热空气套筒中使溶剂挥发
▲应变硬化
纤维 硬塑料
软塑料
分子链取向排列，强度提高
橡胶
运动单元：链段、大分子链。
应变
力学状态—晶态高聚物
一般分子量的晶态高聚物
<熔点Tm：晶态， >熔点Tm ：液体，粘流态 Tm——粘流温度。
分子量较大的晶态高聚物
<熔点Tm：晶态； >Tm：分子无规排列，高弹态； >Tf时：粘流态。
非完全晶态的高聚物
柔顺性：大分子链通过单键内旋转改变其构向的特性
取决于：主链结构 取代基的特性
高分子链之间的相互关系： 线型、支化、交联(网状)
远程结构
远程结构
构向：主要为无规线团形状
凝聚态结构
非晶态 分子排列无规则，远程无序而近程有序
晶 态 分子排列规整有序
结晶度：结晶区所占的重量百分数
取向结构 在某种外力作用下，分子链或其他结构单
玻璃态、高弹态和粘流态 称为聚合物的力学三态。
玻璃态
Tg：玻璃化转变温度 或玻璃化温度
Tf：高弹态与粘流态间 的转变温度—粘流 温度或软化温度
Td：主链发生断裂的化 学分解温度。
力学状态—线型非晶态高聚物
玻璃态（T<Tg）
模量高、形变小。具有虎克弹性行为，质硬而脆 链段运动处于“冻结”状态，链节、侧基、原子等在
一种单体 多种单体
均聚物 共聚物
高分子材料的合成反应
加聚反应：
高分子材料的合成反应
缩聚反应：
由具有两个以上官能团的低分子化合物聚 合成高分子化合物，同时析出某些小分子物质 (如水、氨、醇、氯化氢等)的反应。
一种单体 多种单体
均缩聚 混缩聚、共缩聚
高分子材料的合成反应
缩聚反应：
聚合反应过程：
热固性聚合物
在一次加热成型过程中，由单体 直接或通过线型预聚体强烈交联 形成网状结构而固化成型，其形 状稳定，再次加热时不会再软化 回到可塑状态—无再加工性和再 回收利用性。
刚性高、耐热、不易变形，成型 工艺复杂、效率低，不溶不熔。
热塑性a、b和热固性c聚合物的形态特征
通过改变结构改善性能的途径
聚合物的典型应力-应变曲线
B
▲弹性形变(开始~A点)
Y
A
Y A
服从虎克定律，具有普弹性能； 应力
B
E
运动单元：键长、键角；
εA为弹性伸长极限。 ▲强迫高弹形变(A点~E点)
A Y
应变
B
A-弹性极限；Y-屈服点；E-断裂点
大形变，加热可使形变恢复；
εY ：高聚物对抗永久形变的能力； 应力 运动单元：链段。
元沿着外力作用方向择优排列
液 晶 既具有液体的流动性，又有晶体的有序排
列和各向异性。
凝聚态结构—非晶态
凝聚态结构——晶态
凝聚态结构——取向结构
凝聚态结构——液晶态
向列型
近晶型
胆甾型
高分子材料的性能特点
✓密度小；具有较高的比强度 ✓ 随聚合度增大，熔融状态时的粘度增大，
固态时的强度增大； ✓有热塑性树脂和热固性树脂之分； ✓优良的耐磨、减摩和自润滑性； ✓能吸振和减小噪声；
CH n CH3
CH n
Cl
缩聚类、某些共聚类聚合物：
在其低分子原料后加“树脂”二字
如：酚类和醛类的缩聚产物—酚醛树脂。
根据聚合物的结构特征命名
以聚合物链节(结构单元)的化学组成和结构 来命名，要求指出链中的特性基团，前面冠以 “聚”字。
例：对苯二甲酸+乙二醇→聚(对苯二甲酸乙二酯)
聚酯
聚酰胺 聚烯烃
高分子材料的性能特点
✓耐热性、耐老化性较差，受热发生软化、熔融； ——易成形加工；热膨胀率大；
✓绝热好，短期耐高温优于金属； ✓易燃烧，有的会产生有害气体。
✓良好的电绝缘性能(离子电导)， 高分子导体和半导体：强电子电导；
✓化学稳定性好，耐水、酸、碱和有机溶剂侵蚀性优良；
高分子材料的性能特点
力学性能
改变结晶度 改变取代基的性质 改变主链结构 共 聚 拉拔强化
拉拔强化
高分子材料的制备过程
简单流程如下：
石油、天然气、煤炭、 裂解、炼焦
农副产品等
提炼
单体
聚合 高分子聚合物 加工 高分子材料
高分子材料的合成反应
加聚反应：
由不饱和低分子化合物相互加成或由环状 化合物开环连接成大分子的反应。
2013年，世界合成高分子材料产量
塑料 合成橡胶 合成纤维
2.99亿吨， 0.17亿吨， 0.52亿吨。
创立高分子化学的施陶丁格 Hermann Staudinger 1881一1965
The Nobel Prize in Chemistry 1953
“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”