材料导论第十三章 高分子材料

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总的力学状态将随分子量的不同而变化。
力学状态—交联网状高聚物
交联聚合物无粘流态存在
玻璃态和高弹态
交 联 程 度
玻璃态
热塑性与热固性
热塑性聚合物
线型链状结构 加工固化冷却以后,再次受 热时发生塑化和软化,仍能 达到流动性,并可再次对其 进行凝固成型—具有良好的 再加工性和再回收利用性。
柔韧、脆性低,刚性、耐热 性和尺寸稳定性较差,可以 溶解。
纤维类:在我国用“纶”作后缀
例如: 聚对苯二甲酸乙二酯---涤纶,聚酯纤维 聚酰胺---锦纶,尼龙(Nylon音译) 聚乙烯醇纤维——维尼龙 聚丙烯腈---腈纶 聚丙烯---丙纶
Cl
聚二氯一氮化磷
高分子材料发展简史
天然高分子的利用
天然高分子改性
天然橡胶硫化(1839年) 硝化纤维赛璐珞(1868年) 粘胶纤维(1893-1898年)
合成高分子
20世纪初,酚醛树脂(苯酚+甲醛) 美 贝克兰德 1920年,Staudinger提出高分子概念 30年代、40年代,飞速发展 尼龙、PVC、有机玻璃 70年代,特种性能的高分子
近程结构
化学组成
结构单元的链接方式
一种单体:头-尾、头-头、尾-尾 两种单体:无规、交替、嵌段和接枝共聚
空间构型:
全同立构、间同立构、无规立构
近程结构
链接方式
近程结构
链接方式
近程结构
空间构型
远程结构
高分子链的构向和柔顺性:
构向:由于单键内旋转引起的原子在空间占据
不同位置所构成的分子链的各种形象
The Nobel Prize in Chemistry 2000
发现导电聚合物
A.J.Heeger 黑格(美国)
A.G.Macdiarmid 马克迪尔米德(美
国)
H.ShiraKawa 白川英树(日本)
高分子化合物中的化学键
共价键 氢键 范德华力
高分子化合物的结构
近程结构 远程结构 凝聚态结构
O C─

O
HH

││

─C─O─C ─C ─O

││

HH

涤纶
杂链高分子化合物
元素有机高分子化合物
主链中不含C原子,而由Si、B、P、Al、Ti等 元素与O组成,侧链为有机基团;
如:有机硅树脂、有机硅橡胶 兼有无机高分子和有机高分子的特性,既有很 高耐热和耐寒性,又具有较高弹性和可塑性。
根据商品名和代表符号
例如:聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃, 酚醛树脂------胶木。
橡胶类聚合物----加上后缀“橡胶”, 例如:丁二烯和苯乙烯共聚物------丁苯橡胶,
丁二烯和丙烯腈共聚物------丁腈橡胶, 乙烯和丙烯共聚物----------乙丙橡胶。
根据商品名和代表符号
高聚物玻璃化转变不象低分子的晶体向液体的转变, 它不是热力学上的相变,它处于非平衡状态。
玻璃化转变温度Tg:大分子链段开始运动的温度。
玻璃化转变温度不象低分子的熔点是一个固定值,由 于高聚物分子的多分散性,它是一个温度范围,且随 外力作用的大小,加热的速度和测量的方法而改变。
玻璃化转变是一个松弛过程。在时间尺度不变时,凡 是加速链段运动速度的因素,如大分子链柔性的增大、 分子间作用力减小等结构因素,都使Tg下降。
碳链高分子化合物
主链全部为C原子,以共价键相联结
如 聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,聚甲基丙 烯酸甲酯,聚丙烯腈
H
H




C─C




H
H
聚乙烯
碳链高分子化合物
杂链高分子化合物
主链除C原子外还有其它原子如O、N、P、S等, 并以共价键联接
如:聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)、聚氨酯、 聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
高弹性、低强度;
力学性能受温度和作用时间影响很大 蠕变、应力松弛、热-应力曲线
老化
橡胶:变脆、龟裂、变软、发粘 塑料:褪色、失去光泽、开裂 机制:大分子链降解或交联
在室温下,为什么有些高分子材 料柔软而另外一些刚硬?
聚合物分子运动特点
多重性
运动单元:
侧基、支链、链节、链段及整个大分子等。
高分子材料分类
按材料来源分类
天然高分子材料
天然纤维 天然树脂 天然橡胶 生物胶
合成高分子材料
高分子材料分类
按材料性能和用途分类
➢塑料 ➢合成橡胶 ➢合成纤维 ➢涂料 ➢胶粘剂 ➢功能高分子
三大合成高分子材料
高分子材料分类
按主链所包含原子的种类分类
碳链高分子化合物 杂链高分子化合物 元素有机高分子化合物 无机高分子化合物
运动方式:
键长、键角的振动或扭曲; 侧基、支链或链节的摇摆、旋转; 分子内旋转及整个大分子的重心位移等。
聚合物分子运动特点
松弛性
具有时间依赖性的过程称为松弛过程。 分子运动是一个速度过程,要达到一定的运动状 态,提高温度和延长时间具有相同的效果,这 称为时-温等效原理,或时-温转化效应。
线型非晶态高聚物的热-力学曲线
第十三章 高分子材料
什么Biblioteka Baidu高分子材料?
以高分子化合物(亦称聚合物、高聚 物、树脂)为主要组分的材料。
什么是高分子化合物?
有机化合物: C(为主)结合H或/和O 其它:N、S、P、Cl、F、Si等
低分子化合物 分子量<500
聚合
高分子化合物 平均分子量>104
(单体:可以聚合成高分子 化合物的低分子化合物)
CH3




Si ─ O




CH3

硅橡胶
无机高分子化合物
主链既不含C原子,也不含有机基团,而完全 由其它元素所组成。
成链能力较弱,故聚合物分子量不高,并易水 解。
S
S
S
\
/
\
/
Si
Si
/
\
/
\
S
S
S
二硫化硅
Cl
Cl


P N─ P N


Cl
✓ 分子量很大(104~107,甚至更大)。
✓ 高分子化合物是由大量链节数不等的大分子链组 成的。
几个概念
高分子化合物(polymer) :
由一种或几种简单低分子化合物,通过聚合反应通过 共价键重复连接而成的分子量很大的有机化合物。
单体:聚合形成高分子化合物的低分子化合物。 链节:组成高分子化合物的相同结构单元
链引发 升温、加压、引发剂 链增长 链终止
高分子材料的加工工艺
塑料
注射成型(注塑)
定型的塑料制品

挤出成型(挤塑)
热塑性的塑料板材、棒材、管材、 异型材、薄膜、电缆护层等

模压成型(压塑) 大型热固性工程塑料制品
吹制成型(吹塑)
塑料中空制品或薄膜
浇铸成型(铸塑)
热固性工程塑料
高分子材料的加工工艺
相同的组成结构单元 ——重复单元、链节
链节数,n—聚合度,DP
什么是高分子化合物?
单体
乙烯 (CH2=CH2)
高分子化合物
聚乙烯 [-CH2-CH2-]n
链节
-CH2-CH2-
氯乙烯 (CH2=CHCl)
聚氯乙烯
高分子化合物-Polymer
✓ 分子似“一条链”,由许多相同的结构单元组成。 ✓ 主链以共价键的形式重复连接而成。
高分子的命名
根据单体来源或制法命名 根据聚合物的结构特征命名 根据商品名和代表符号命名 IUPAC的系统命名法
根据单体来源或制法命名
加聚类聚合物:
在其链节所对应的单体前加“聚”字
聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯
n CH2 CH2 CH3
CH2
n CH2 CHCl
n CH CH2
CH2
CH CH2 n
其平衡位置附近做小范围振动 。
高弹态(橡胶态Tg<T<Tf)
弹性变形,在较小应力下,即可迅速发生很大的形变, 柔软而富有弹性,外力除去后形变可迅速恢复。
链段运动已充分发展。
粘流态(T>Tf)
粘性流动,不可逆变形 整个分子链的移动
高分子的玻璃化转变
玻璃化转变:从玻璃态到高弹态之间的转变。
橡胶
混 炼 配合剂+生胶(塑炼胶)→混炼胶
压延成型 片材(胶片)
成型
压出成型 轮胎的胎面、内胎、电线和电缆的外 套以及各种异形断面的制品等
硫 化 线形链状结构→少量交联的网状结构
高分子材料的加工工艺
纤维
纺丝原液制备
纺丝
初生纤维的后加工
熔体纺丝 熔体,空气中冷却 湿法纺丝 成纤聚合物溶解成纺丝原液,在凝固浴中冷凝 干法纺丝 在热空气套筒中使溶剂挥发
▲应变硬化
纤维 硬塑料
软塑料
分子链取向排列,强度提高
橡胶
运动单元:链段、大分子链。
应变
力学状态—晶态高聚物
一般分子量的晶态高聚物
<熔点Tm:晶态, >熔点Tm :液体,粘流态 Tm——粘流温度。
分子量较大的晶态高聚物
<熔点Tm:晶态; >Tm:分子无规排列,高弹态; >Tf时:粘流态。
非完全晶态的高聚物
柔顺性:大分子链通过单键内旋转改变其构向的特性
取决于:主链结构 取代基的特性
高分子链之间的相互关系: 线型、支化、交联(网状)
远程结构
远程结构
构向:主要为无规线团形状
凝聚态结构
非晶态 分子排列无规则,远程无序而近程有序
晶 态 分子排列规整有序
结晶度:结晶区所占的重量百分数
取向结构 在某种外力作用下,分子链或其他结构单
玻璃态、高弹态和粘流态 称为聚合物的力学三态。
玻璃态
Tg:玻璃化转变温度 或玻璃化温度
Tf:高弹态与粘流态间 的转变温度—粘流 温度或软化温度
Td:主链发生断裂的化 学分解温度。
力学状态—线型非晶态高聚物
玻璃态(T<Tg)
模量高、形变小。具有虎克弹性行为,质硬而脆 链段运动处于“冻结”状态,链节、侧基、原子等在
一种单体 多种单体
均聚物 共聚物
高分子材料的合成反应
加聚反应:
高分子材料的合成反应
缩聚反应:
由具有两个以上官能团的低分子化合物聚 合成高分子化合物,同时析出某些小分子物质 (如水、氨、醇、氯化氢等)的反应。
一种单体 多种单体
均缩聚 混缩聚、共缩聚
高分子材料的合成反应
缩聚反应:
聚合反应过程:
热固性聚合物
在一次加热成型过程中,由单体 直接或通过线型预聚体强烈交联 形成网状结构而固化成型,其形 状稳定,再次加热时不会再软化 回到可塑状态—无再加工性和再 回收利用性。
刚性高、耐热、不易变形,成型 工艺复杂、效率低,不溶不熔。
热塑性a、b和热固性c聚合物的形态特征
通过改变结构改善性能的途径
聚合物的典型应力-应变曲线
B
▲弹性形变(开始~A点)
Y
A
Y A
服从虎克定律,具有普弹性能; 应力
B
E
运动单元:键长、键角;
εA为弹性伸长极限。 ▲强迫高弹形变(A点~E点)
A Y
应变
B
A-弹性极限;Y-屈服点;E-断裂点
大形变,加热可使形变恢复;
εY :高聚物对抗永久形变的能力; 应力 运动单元:链段。
元沿着外力作用方向择优排列
液 晶 既具有液体的流动性,又有晶体的有序排
列和各向异性。
凝聚态结构—非晶态
凝聚态结构——晶态
凝聚态结构——取向结构
凝聚态结构——液晶态
向列型
近晶型
胆甾型
高分子材料的性能特点
✓密度小;具有较高的比强度 ✓ 随聚合度增大,熔融状态时的粘度增大,
固态时的强度增大; ✓有热塑性树脂和热固性树脂之分; ✓优良的耐磨、减摩和自润滑性; ✓能吸振和减小噪声;
CH n CH3
CH n
Cl
缩聚类、某些共聚类聚合物:
在其低分子原料后加“树脂”二字
如:酚类和醛类的缩聚产物—酚醛树脂。
根据聚合物的结构特征命名
以聚合物链节(结构单元)的化学组成和结构 来命名,要求指出链中的特性基团,前面冠以 “聚”字。
例:对苯二甲酸+乙二醇→聚(对苯二甲酸乙二酯)
聚酯
聚酰胺 聚烯烃
高分子材料的性能特点
✓耐热性、耐老化性较差,受热发生软化、熔融; ——易成形加工;热膨胀率大;
✓绝热好,短期耐高温优于金属; ✓易燃烧,有的会产生有害气体。
✓良好的电绝缘性能(离子电导), 高分子导体和半导体:强电子电导;
✓化学稳定性好,耐水、酸、碱和有机溶剂侵蚀性优良;
高分子材料的性能特点
力学性能
改变结晶度 改变取代基的性质 改变主链结构 共 聚 拉拔强化
拉拔强化
高分子材料的制备过程
简单流程如下:
石油、天然气、煤炭、 裂解、炼焦
农副产品等
提炼
单体
聚合 高分子聚合物 加工 高分子材料
高分子材料的合成反应
加聚反应:
由不饱和低分子化合物相互加成或由环状 化合物开环连接成大分子的反应。
2013年,世界合成高分子材料产量
塑料 合成橡胶 合成纤维
2.99亿吨, 0.17亿吨, 0.52亿吨。
创立高分子化学的施陶丁格 Hermann Staudinger 1881一1965
The Nobel Prize in Chemistry 1953
“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”
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